第一版前言 本书是根据1977年10月高等学校理科化学类教材会议制定的《有机化学》教材编写大 纲编写的，供综合大学化学系作试用教材，也可供其他院校参考。 本书共分三部分。上册为第一部分，内容包括共价键的性质，各类有机化合物的结构、 物理性质、反应和用途，立体化学及测定结构的物理方法。下册包括第二部分有机反应的历 程和第三部分天然产物及高分子化合物。对这种编写方法，我们还缺乏实践经验，每一章的 问题、习题及内容提要的选择和安排是否妥当，也有待于教学实践的检验。 本书的编写工作是在南京大学化学系有机化学教研室参加基础课教学的同志积极协助 下进行的，由胡宏纹、段康宁、陈伟兴和陈子涛执笔。 本书初稿经《有机化学》教材审稿会审查。参加审稿的单位有南开大学、北京大学、吉林 大学、复旦大学、武汉大学、中山大学、四川大学、兰州大学、厦门大学、中国科技大学、北京师 范大学和上海师范大学等校。会上代表们对书稿提出了详细的修改意见，其他一些兄弟院 校的同志也提出了不少的建议。在此，我们表示衷心的感谢。限于编者水平，加以成稿时间 仓促，书中缺点错误在所难免，希望提出批评指正。 编者 1978年8月于南京
第二版前言 本书第一版于1978年出版，十年来国内的教学条件、教学水平和对教材的要求都有很 大的变化，为了适应当前形势的要求，这一版差不多是重新编写的。 第一版出版以后，我们收到了许多批评和建议，在政写中，我们尽可能地采纳了这些意 见，改正了第一版中出现的错误和缺点，为此，谨向有关同志表示衷心感谢！ 在这一版中，一些基本概念和理论都尽可能提前介绍，以便在后面各章中反复应用，希 望读者对有机化学中最巷本的内容有较深的印象，在此基础上有阅读其他参考书的能力 这样做的缺点是前九章分量较重，难度较大。希望在教学过程中考虑到这个问题，把这几章 的进度适当放慢。 高等学校理科教材编审委员会有机化学编审小组和高等教育出版社于1987年10月召 开了审稿会，在王积涛教授主持下对本书初稿提出了详细的修改意见，使我们避免了许多错 误，谨表示衷心感谢。由于编者水平所限，修改稿中一定还有不少错误和缺点，希望读者批 评、指正。 段康宁同志参加了初稿第二、五、六、七、八、九各章的部分工作
第三版前言 本书第三版的主要改动是在各类化合物的叙述中只保留反应机理的基本概念，将更深 入的讨论放在下册新增加的各章中，目的是使教材在使用中具有更大的灵活性。 潘国骏硕士承担了第三版的打印和制图，由于他的严谨而细致的工作，减少了初稿中的 错误，递表示衷心感谢！ 本书自1979年初版至今已有26年了，谨对广大读者多年来的支持和帮助表示衷心感 谢，并希望继续批评、指正。 编者 2005年8月
目 录 第一章绪论. 85.1 卤代烷的命名 .83 §1.1有机化合物和有机化学 95.2 卤代院的结构和物理性质.84 81.2有机化合物的结构. 55.3 一倾代院的比学反们 86 1.3 价层电子对互斥模型 55.4 是核取代反夜的机理 ,01 §1.4 原子轨道和分子轨道 5.5 卤代烷的制法 .100 &1,5官能团和有机化合物的分类 11 95.6 卤代院的用途 100 筑一音 轻 85.7 有机金属老合物 ·102 s2. 烷烃的同系列和异构. 习颗， ,105 52.2 院经的6名. 17 第六章 烯烃 10 82.3烷烃的构象 19 §6.1 梯经的结枫、导构和命名.。106 82.4 院轻的物理性质。 。 86.2 梯经的相对裙定性 10g 52.5 烷烃的反应 22 86.3 烯烃的制法 .111 S2.6 烷烃的氯化. 烯烃的物理性质 11 82.7 烷轻的采源和用途 36 86.5 端经的反应.4.118 习骑 86.6烯经的工业来源和用涂.130 第三章 环烷烃 131 S3.1环烷烃的异构和命名. 39 第七章 炔烃和二烯烃.134 母3.2环烷经的物理性质和化学反应 41 苓7，】炔经的结烟、异构和物理性质·134 53.3 环烷烃的来源和用途 67.2 炔烃的反应 ,135 3.4 环的张力 7.3 炔烃的制法 14 苓3.5环已院的构象： 47 7.4 143 53.6取代环己烷的松象分析 49 67.5 共拒作用 .dd 83.7 其地单环环烷经的构象 54 87.6 共振式 ,151 53.8 多环经 55 87.7 共二烃 15 习题 59 第四章对映异构. 60 第八章 芳烃， 162 41 旋光性 60 s8. 苯的结构 162 84.2 手性 62 s8.2 苯衍生物的异构、命名及物理 84.3含一个不时称原子的化合物 65 性雷 168 §4.4含几，个不对你催原子的开链化 88.3 环上的亲电取代反应 ,。171 .72 苯环上亲电取代反应的定位规律 176 4.5 环状化合物的立体异沟 38.5 烷基苯的反应 184 §4.6构象与旋光性.81 88.6单环芳轻的来源和用途 186 $8.7稠环芳烃 188 第五章 卤代烷 83 88卤代芳烂 194
录 习题 198 12. 元醛酮的制法 *313 第九竟 核磁共振谱、红外光谱和质谱，201 S12.8避翻的来酒和用涂 +314 苓9.1孩猫共振谱 444.201 $12.9a,8-不阉和醛酮和醒 +316 s9.2 红外光遥 12.10 .321 $9.3质谱 题 32 习题 第十三章 卷酸， .328 第十章 醇和酚 225 813.1 元羧酸的结构和命名 32 $10.1 醇的结构、命名和物理性质.225 513. 元铵的物理性质 810.2 一元醒的后市4： 4:230 913.3 拨酸的酸性.33 510.3 元腰的别法.4237 813.4 酰化反应· ,336 10.4 元 13.5 元羧酸的其他反应 .33 S10.5 酚的结构、命名和物理性质·247 13. 元酸的用法 340 810.6 一元纷的后市：。：： .249 913.7 元羧酸的夹源和用途.342 810.7 一元酚知岛元254 813.8 二元拨酸. 10.8 醇和酚的来源和用途 25 习 .346 习题. 260 第十四章 羧酸衍生物 348 第十一章 262 发14.1拔酸行生物的结构和命名.348 11.1 醚的结构、命名和物理性质 <6 814.2 羧酸行生物的物理性质 s11.2 的反应.264 §14.3 能的水箭 354 苓11.3联的制法. 914.4 鹅行生物的互相转变.359 811.4 0,270 814.5 其他羧酸行生物.367 11.5 醚的来源和用途 614.6 乙赫乙酸乙酯和丙二酸二乙酯.375 811.6 硫酸、硫酚和硫联 习题 习5 第十五章 胺 第十二章 醛酮 284 15.1胺的结构和命名.381 812.1 一元醛酮的结构、命名和物理 15. 元胺的物理性质 383 性活：. 284 915.3 服的碱性.38 812.2 醉酮与氧条核试剂的加成反应.289 S15.4 服的反应.4.39 812.3 醛酮与氨亲核试剂的加成反应 29 815.5 胺的制法 512.4 醛酮与碳亲核试剂的加成反应.29 15.6 胺的用途 40 812.5 醛和嗣的弱一稀醒平衡及有关 315.7 芳星重氮盐.407 d30 习. 4.413 12.6 醛酮的还原和氧化 310
第一章绪 论 §1.1有机化合物和有机化学 有机化学作为一门科学是在19世纪产生的，但是，有机化合物在生活和生产中的应用则由 来已久。最初是从天然产物中提取有用的成分，例如，从植物中提取染料，、药物和香料，从甘蔗中 提取蔗糖等等：以后又发展了天然产物的加工，例如，将木材干馏，从而得到一些由天然产物转变 来的化合物。在18世纪末，已经得到一系列纯粹的化合物，如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、没食子 酸、乳酸、尿酸、草酸、尿素等。这些来源于动植物的化合物有许多共同的性质，但与当时从矿物 中得到的化合物相比，则有明显的区别。在19世纪初曾认为这些化合物是在生物体内生命力 (vital force)的影响下生成的，所以有别于从没有生命的矿物中得到的化合物。因此，把前者称 为有机化合物(organic compound),而后者则称为无机化合物(inorganic compound)。从此有了 有机化合物和有机化学(organic chemistry)?的名称。 l828年德国化学家Wǒhler F将氰酸铵的水溶液加热得到了尿素： NH.CNO △NH,CONH 氰酸铵 尿素 说明有机化合物可以在实验室里由无机化合物合成，随后其他一些有机化合物也从无机化合物 合成出来。 乙醇（酒精）由酵母使淀粉发酵生成，1897年Bǘchner E发现碳水化合物在没有细胞的酵母 提取液中也能生成乙醇，证明发酵这样一个重要的生命过程，只要有酵母中所含的酒化酶 (zymase)?,就可以在试管中发生，完全不需要“生命力”。 现在有机化合物的意义是碳化合物。绝大多数有机化合物中都含有氢。有机化合物中除碳 和氢以外，常见的元素还有氧、氨、卤素、硫和磷。碳本身和一些简单的碳化合物，如碳化钙、一氧 化碳、金属羰基化合物、二氧化碳、碳酸盐、二硫化碳，氰酸、氢酸、硫氯酸和它们的盐，仍被看作 是无机化合物。 有机化学有时也称为碳化合物化学(chemistry of carbon compound),虽然不存在生命力， 但生命过程中的化学始终是有机化学中的重要研究内容。 §1.2有机化合物的结构 1.2.1经验式和分子式 从天然产物中分离或在实验室中合成的有机化合物中常含有杂质，需要先进行提纯，常用的
2 第一章绪论 方法有蒸馏、分馏、重结晶、色谱法等。纯的有机化合物如为晶体，其熔点间距度常在0.5~1.0℃ 有机化合物的纯度也可用色谱法判断。 有机化合物中含有哪些元素常用钠熔法测定。这就是将少量样品与金属钠一起熔化，然后 用水处理。有机化合物中的卤素、硫和氮分别转变成X,S和CN离子，可以用常规方法进行 检验。 有机化合物中碳氢定量分析法的原理是Lavoisier L首先提出的。Lavoisier使有机化合物 在氧气中燃烧，然后测定生成的二氧化碳和水。l83l年德国化学家Liebig J把Lavoisier提出的 原理发展成一种精密的定量测定技术，这就是将称量过的有机化合物样品与氧化铜一起在燃烧 管中加热，有机化合物氧化成二氧化碳和水，然后用氧气流把二氧化碳和水蒸气带出，在吸收管 中分别吸收后，进行精确称量，铜在氧气流中重新氧化成氧化铜。根据所得二氧化碳和水的量可 以算出有机化合物中碳和氢的含量。Liebig的工作对19世纪有机化学的迅速发展起到了推动 的作用。 Liebig的碳氢测定法样品用量较大(0.25~0.50g),所需的时间也较长。1911年Pregl F 发展了微量分析技术，使样品的用量降低到3~4mg,测定时间也大幅度缩短。有了Prgl的方 法，对许多只能提取到少量样品的天然产物才能进行分析研究。1923年Prgl被授予诺贝尔化 学奖 现在有机化合物的元素分析一般在自动化仪器中进行。 经验式(empirical formula)表示化合物中各种原子的最小整数比，可以由各元素的含量算 出。例如： 元素 含量/% 物质的量(n)/mol 最小整数比 60.00 器-3 H 13.40 }8-18.29 是器-8 0 (100-60.00-13.40) =26.60 08-16 18e-1 经验式CH,O 问题1.1算出下列化合物的经验式 1)C38.7%,H9.7%,051.6% (2)C33.6%,H5.6%,C149.6%,011.2% (3)C71.3%,H6.7%,N4.9%,016.8% 分子式表示分子中所含各种原子的数目。例如，一化合物的经验式为CH,C1,式量为 118.5,经测定，化合物的相对分子质量为237，因此，其分子式应为(CHC)2,即CHC 测定相对分子质量的方法有沸点升高法、熔点降低法、渗透压法等，现在可以用质谱法测定， 用高分辨质谱技术，仅用几微克的样品就可以精密测定有机化合物的相对分子质量和分子式。 1.2.2异构体和异构现象 乙醇和二甲醚的分子式都是C,H。O,但是它们的物理性质和化学反应都不相同。具有同
S1.2有机化合物的结构 3 的分子式但性质不同的两个或多个化合物称为异构体(isomers),异构现象(isomerism)在有机 化合物中普遍存在。 出现异构现象的原因是由于异构体的结构(structure)不同。由于异构现象的存在，有机化 合物要用结构式(structural formulae)表示。不同的结构式反映不同的性质 1.2.3 Kekule结构式 1860年前后，由于Kekule A,Couper A S和Butlerov A M等的工作，对有机化合物的结构 有了初步的认识。当时已经知道：碳为四价元素，碳原子可以互相连接成碳链或碳环，也可与别 的原子连接成杂环，碳原子可以单键、双键或三键互相连接或与别的元素的原子相连接。在此基 础上根据有机化合物的化学性质确定了许多化合物的结构，并用图式表示。例如： HH HH H-C 、H H H H-CC-H H日 甲烷 乙烯 乙焕 HH H- C-0-H H-C-OC H HH 乙醇 二甲醚 乙醇和二甲醚是异构体。乙醇的性质与水相似，能与金属钠反应放出氢，而二甲醚则不能。乙醇 和二甲醚的结构式反映了它们在化学性质上的差别。这种表示有机化合物结构的图式，历史上 称为Kekule式。 Kekuleé式只表示有机化合物分子中原子互相连接的顺序。 1874年van't Hoff J为了说明Cabed型化合物有两个相当于右手和左手的异构体，指出碳 原子具有四面体结构，即碳原子位于四面体的中心，碳原子上的四个价指向四面体的四个顶点， 当碳原子与四个氢原子结合生成甲烷时，碳原子位于四面体的中心，四个氢原子在四面体的四个 顶点上（见图1.1）。这样就为分子结构增加了原子在空间排列方式的内容。 (a)甲烷 (b)Cabed型化合物 《省去了中问何的碳原子) 图11碳原子的四面体结构
第一章绪论 K©kulé在1860年以后就已经用模型来形象地表示有机化合物的结构。即用各种颜色的小 球来表示不同元素的原子，用短棍来表示两个原子互相连接，碳原子通 常用黑色的小球表示，小球上有等距离的四个小孔，在这四个小孔中插 上表示价键的短棍后，四个短棍正好指向以球心为中心的正四面体的四 个顶点（由此可见，四面体的四个顶点就是以四面体的中心为中心的球 面上距离相等的四点)。在短棍的另一端加上表示氢原子的黄色小球 (图中以灰色球表示)，就得到甲烷的模型（图1,2），这就是现在还在使 图1.2甲烷的模型 用的棍球模型。从棍球模型可以清楚地看出分子的几何对称性。 Kekule首先采用了棍球模型，但未明确指出碳原子的四面体结构。 问题1.2用棍球模型证明：CH,C1,CH,C,CHC,都只有一种（用绿球代表氯原子）。 问题1,3如碳原子的四个价排列在一个平面上，即碳原子位于正方形的中心，四个价指向正方形的四个顶点， CH:C,可能有几种异构体 问题1.4如碳原子具有金字塔结构，即碳原子位于金字塔的尖端，四个价的方向与金字塔的棱边相同，CH:C 可能有几种异构体？ 1.2.4 Lewis结构式 在20世纪初期诞生了原子结构学说，对于化学键也有了新的认识。根据原子结构学说。原 子是由带正电的原子核和带负电的电子组成的。电子在原子核周围各个能量不同的电子层中运 动，通常化学键的生成只与最外层的价电子有关。惰性元素原子中，电子的构型是最安定的。其 他元素的原子，都有达到这种构型的倾向，因此，它们可以互相结合形成化学键。情性元素最外 层电子的数目是8（氖等）或2（氨），在一般情况下，原子互相结合生成化学键时，其外层电子数应 达到8或2 有机化合物中常见的化学键有： 离子键钠原子只有1个价电子，氯原子有7个价电子，钠与氯作用，钠失去1个电子成为 带正电的钠离子，氯得到1个电子成为带负电的氯离子。这两个离子的最外电子层中都有8个 电子，都达到了最安定的构型，它们相互作用的结果，就形成了离子键： Na+:一→Na:: 醋酸钠分子中醋酸根与钠之间的化学键也是离子键CH,COO-Na 共价键碳原子和氢原子结合生成甲烷分子时，碳原子和氢原子各出一个电子，配对而形成 两个原子间共用的电子对，这样生成的化学键叫做共价键： H H 在甲烷分子中，碳原子和氢原子最外电子层中分别有8个和2个电子，都取得了最安定的构型
§1.3价层电子对互斥模型 两个原子间共用两对或三对电子，就生成双键或三键： HH H是H即H0-6-H H:CCH即H一C=C-H 由此可见，前面用来表示键的每一短划相当于一对共用电子。 配价键配价键是一种特殊的共价键。它的特点是：形成键的电子对在成键以前是属于 个原子的。例如，氨分子与质子结合生成铵离子时，氨分子中的孤电子对变成了氮原子和氢原子 之间的共用电子对： +一 供给电子对的原子叫做给予体，接受电子的原子叫做接受体。生成铵离子后，4个N一H键完全 是等同的，彼此之间没有差别。 Lewis GN和K6selW首先用电子对说明化学键的本性，因此，用电子对表示共价键的结构 式又称为Lewis结构式。书写Lewis结构式时要把所有的价电子都表示出来，周期表第二周期 元素的每一个原子周围最多只能有8个电子。共价键上的电子分属于所连接的两个原子，孤电 子对则属于某一个原子，这样计算出来的每一个原子周围的电子总数与原子状态的原子比较，如 果少一个电子，就在元素符号上加一个正号，多一个电子则加一个负号，表示形成电荷。 将Kekule式改写成Lewis.式时，不要忘记加上孤电子对。例如 H O H C-C-O-H 写作 有机化合物的许多性质与孤电子对有关，例如，氢键和络合物的生成。 问题1.5将下列Kekule式改写成Lewis式 (1)H -0-H (2)H H(3)1-C-0 H H H 0 (4)H-C-0 (5)HC- (6)H-C-C1 H H §1.3价层电子对互斥模型 价层电子对互斥模型(valence-shell electron-pair repulsion model)简称VSEPR模型，可