Chapter 18Pericyclic Reactions
Chapter 18 Pericyclic Reactions
Generalreactions:Reactionreagents→Intermediate→ProductsConcertedreactions:Reaction reagentsTransition stateI-→Products
Reaction reagents → Intermediate → Products Reaction reagents→[Transition state ] → Products General reactions： Concerted reactions：
协同反应的特点：①反应动力是热或光②多中心一步反应③作用物的变化有突出的立体选择性④在过渡态中原子排列高度有序
协同反应的特点： ① 反应动力是热或光 ② 多中心一步反应 ③ 作用物的变化有突出的立体选择性 ④ 在过渡态中原子排列高度有序
18.1周环反应的理论对称性18.1.118.1.2前线轨道（FMO）理论
18.1 周环反应的理论 18.1.1 对称性 18.1.2 前线轨道(FMO)理论
NLULUMOFMO△EHOMONHO分子轨道能级
HOMO LUMO NLU NHO E FMO 分子轨道能级
要点：1）分子间反应时首先是前线轨道间的相互作用即电子在反应分子间由HOMO转移到另一分子的LUMO，只有当分子间充分接近时才有引起其它道的相互作用。显然前者反应起决定作用。对分子内反应，则可把分子内部分成两部分（片段），一部分的HOMO与另一部分的LUMO相互作用，所考虑的HOMO与LUMO相互作用两部分，其界面应横跨新键形成之处
⑴ 分子间反应时首先是前线轨道间的相互作用， 即电子在反应分子间由HOMO转移到另一分子的 LUMO，只有当分子间充分接近时才有引起其它轨 道的相互作用。显然前者反应起决定作用。 对分子内反应，则可把分子内部分成两部分 （片段），一部分的HOMO与另一部分的LUMO相 互作用，所考虑的HOMO与LUMO相互作用两部分， 其界面应横跨新键形成之处。 要点：
（2）为了使HOMO与LUMO相互作用最大，这两个轨道间应满足对称性条件及能量近似条件以形成最大正重叠及最大能量降低，相互作用的HOMO及LUMO轨道能量差应在6eV以内
⑵ 为了使HOMO与LUMO相互作用最大，这两 个轨道间应满足对称性条件及能量近似条件以 形成最大正重叠及最大能量降低，相互作用的 HOMO及LUMO轨道能量差应在6eV以内
（3）轨道若只有一个电子占据，则称作单占轨道SOMO，它既可充当HOMO，也可充当LUMO。（4）若反应过程中LUMO及HOMO均属成键轨道，则HOMO必对应于键的开裂，而LUMO必对应于键的形成。若二者均属反键轨道，则与此相反
⑶ 轨道若只有一个电子占据，则称作单占轨 道SOMO，它既可充当HOMO，也可充当 LUMO。 ⑷ 若反应过程中LUMO及HOMO均属成键轨 道，则HOMO必对应于键的开裂，而LUMO必 对应于键的形成。若二者均属反键轨道，则与 此相反
（5）在反应过程中，若参与反应的两个分子彼此很接近，则除了考虑HOMO与LUMO的相互作用外，还应考虑第二最高占有轨道NHO（NextHighestOccupiedMO）与第二最低空轨道NLU(NextLowestUnoccupiedMO的相互作用。符合以上条件（主要是2、4条）的反应是容许的，反之则是禁阻的，因为这时需要很高的活化能。严格来说，绝对禁阻是不存在的
符合以上条件（主要是2、4条）的反应是 容许的，反之则是禁阻的，因为这时需要很高 的活化能。 严格来说，绝对禁阻是不存在的。 ⑸ 在反应过程中，若参与反应的两个分子彼此很接 近，则除了考虑HOMO与LUMO的相互作用外，还 应考虑第二最高占有轨道NHO（Next Highest Occupied MO）与第二最低空轨道NLU(Next Lowest Unoccupied MO)的相互作用
18.1.3能量相关理论能级相关图的绘制步骤：1）将反应物中涉及旧键断裂的分子轨道和生成物中新键形成的分子轨道按能级高低顺序由上到下分别排在两侧。（2）选择在整个反应中始终有效的对称元素，用此对称元素对（1）中所画轨道按对称和反对称予以分类
18.1.3 能量相关理论 能级相关图的绘制步骤： ⑴ 将反应物中涉及旧键断裂的分子轨道和生成物中新 键形成的分子轨道按能级高低顺序由上到下分别排在 两侧。 ⑵ 选择在整个反应中始终有效的对称元素，用此对称 元素对（1）中所画轨道按对称和反对称予以分类