气相色谱分析理论基础
气相色谱分析理论基础
二、色谱分离的基本理论 试样在色谱柱中的分离需要解决两个问题： 1.试样各组分在两相间的分配一反映在各个色谱峰在柱后出现 的时间（保留值）上。 (热力学因素控制，包括组分和固定液的结构和性质) 2.各组分在色谱柱中的运动情况一反映在半峰宽度上。 (动力学因素控制，包括两相中的运动阻力，扩散) 色谱理论鼎要解决的问题： 色谱分离过程的热力学和动力学问题。 两种色谱理论： 塔板理论和速率理论
色谱理论需要解决的问题： 色谱分离过程的热力学和动力学问题。 试样在色谱柱中的分离需要解决两个问题： 1. 试样各组分在两相间的分配-反映在各个色谱峰在柱后出现 的时间（保留值）上。 （热力学因素控制，包括组分和固定液的结构和性质） 2. 各组分在色谱柱中的运动情况-反映在半峰宽度上。 （动力学因素控制，包括两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论： 塔板理论和速率理论。 二、色谱分离的基本理论
1. 塔板理论 柱分离效能指标 半经验理论 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的 色谱分离过程分割成多次的平衡衡过程的重复 (类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程) 塔板理论的假设： (1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达 到，达到分配平衡的每一小段柱长为理论塔板 高度(H); (2)将载气看作成脉动（间歇）过程； (3)样品和载气均加在第0号塔板上，且试样沿 色谱柱方向的扩散可忽略； (4)每次分配的分配系数相同
塔板理论的假设： (1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达 到，达到分配平衡的每一小段柱长为理论塔板 高度（H）； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 样品和载气均加在第0号塔板上，且试样沿 色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。 半经验理论 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的 色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程） 1. 塔板理论 ——柱分离效能指标
色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：H 描述柱效 色谱柱的理论塔板数： 能的指标 三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： m=554会P=161 色谱峰越窄，塔板数越多，理论塔板高度越小， 柱效能越高 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数
色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：H 色谱柱的理论塔板数：n 色谱峰越窄，塔板数越多，理论塔板高度越小， 柱效能越高 描 述 柱 效 能的指标 2 2 1/ 2 5.54( ) 16( ) R R t t n Y Y 理 = = 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 三者的关系为： n = L / H
有效塔板数和有效搭板高度 组分在时间内不参与柱内分配。需引入有 效塔板数和有效塔板高度： a-54号f=169 %a=54克2}=16 1/2 L H有效 n有效
2 2 1/ 2 5.54( ) 16( ) R R t t n Y Y 理 = = ' ' 2 2 1/ 2 5.54( ) 16( ) R R t t n Y Y = = 有效 • 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有 效塔板数和有效塔板高度： L H n 有效 = 有效 有效塔板数和有效塔板高度
塔板理论的特点和不足 （I)当色增柱长度一定时，塔板数n越大（塔板高度H越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所 得色谱峰越窄。它成功解释了色谱流出曲线的形状和浓度极 大值对应的t取，阐明了保留值与K的关系，评价柱效(，σ) (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板 数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物 质。 (3)做出了四个与实际不相待的假设，忽略了组分在两相中 传质和扩散的动力学过程。柱效不能表示被分腐组分的实际 分离效果，当两组分的分配系数相同时，无论该色谱柱的塔 板数多大，都无法分离。 (4)排除了一个重要参数 流动相的线速度山，因而塔板理 论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验 结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所 得色谱峰越窄。它成功解释了色谱流出曲线的形状和浓度极 大值对应的tR ,阐明了保留值与K的关系,评价柱效（n，σ） (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板 数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物 质。 (3)做出了四个与实际不相符的假设，忽略了组分在两相中 传质和扩散的动力学过程。柱效不能表示被分离组分的实际 分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔 板数多大，都无法分离。 (4)排除了一个重要参数——流动相的线速度u，因而塔板理 论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验 结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 塔板理论的特点和不足
2.速率理论(rate theory) 影响柱效的因素 1)速率方程（也称范弟姆特方程式)：吸收了塔 板理论的概念，结合了影响塔板高度的动力学因素 B H=A++Cu 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
1) 速率方程（也称范弟姆特方程式）：吸收了塔 板理论的概念，结合了影响塔板高度的动力学因素 减小A、B、C三项可提高柱效； B H A Cu u = + + 2. 速率理论(rate theory)——影响柱效的因素 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
A一涡流扩救须 涡流扩牧项A的大小，与填充物的平均颓粒直径d(单位 为c)有关，也与固定相填充不均匀因子有关 A 21dp p：固定相的平均颗粒直径 入：固定相的填充不均匀因子 固定相颖粒越小 dn↓，填充的越均匀 速率理论之：汤流广散 注：颗粒太小， ,A,H,柱效n个 柱压过高且不易 填充均匀。 表现在涡流扩牧 所引起的色增峰变 试样分子在分中 空心毛细管柱 白的多香轻境成地善业度 宽现象减轻，色谱 (0.1-~0.5mm) 峰较窄。 A=0,几建较高
A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 固 定 相 颗 粒 越 小 dp↓，填充的越均匀 ，A↓，H↓，柱效n↑ 。表现在涡流扩散 所引起的色谱峰变 宽现象减轻，色谱 峰较窄。 涡流扩散项A的大小，与填充物的平均颗粒直径dp(单位 为cm)有关，也与固定相填充不均匀因子λ有关 注：颗粒太小， 柱压过高且不易 填充均匀。 A─涡流扩散项 空心毛细管柱 （ 0.1~0.5mm ） ， A=0，n理较高
速率理论之：分子扩敷 B/u一分子扩散项， 也称纵向扩散项 B=2yDs 试样分子在分离柱中 的扩败使色骑峰变宽 因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素弯曲因子 D。:试样组分在气相中的扩散系数(cm2sl) ()存在着浓度差，产生纵向扩散（产生原因）； (2)扩散导致色谱峰变宽，H↑()，分高变差； (3)分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间↑，扩散； (4)扩散系数：Dg∝(M数气)2；M数气↑，B值o
：因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素-弯曲因子 Dg：试样组分在气相中的扩散系数（cm2·s-1） 2 B D g = B/u —分子扩散项， 也称纵向扩散项 (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散（产生原因）; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气) -1/2； M载气↑，B值↓
Cu一传质项 被测组分由于浓度不均匀而发生物质迁移过程， 称为传质过程，传质过程所遇到的阻力，称为传质 阻力。传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和 液相传质阻力系数C即： C=(C2+CL) 速率理论之：传质阻力项 流动相 固定相 试样分子在两相中的传质受到 阻力使两相分配不能瞬间达到
被测组分由于浓度不均匀而发生物质迁移过程， 称为传质过程，传质过程所遇到的阻力，称为传质 阻力。传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和 液相传质阻力系数CL即： C =（Cg + CL） Cu —传质项