北京大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（习题）部分思考题的参考答案

分析化学部分思考题的参考答案 第一章橛论 3.基准试剂主体含量大于999%;高纯试剂杂质含量少:专用试剂指在某一特殊应用中无 干扰,如光谱纯、色谱纯。 6.标定c(NaOH=0.05mol·L时,草酸m=0.05×0.025×63=008g 0.0002 称量误差E 0.08025%>0.1% 而m(邻)=005×0.025×204=0.26g 0.0002 E 4才能主要以F形式存在 (2)用KCN作掩蔽剂时,pH>10才能以CN存在 5.氨基乙酸(HA)溶液的质子条件为:[H+[H2A=[OH+[A];HA的pKa2=978,pKb2=1165, 酸解离倾向大于碱解离倾向,因此需加入适量H抑制其酸解离,使其酸、碱解离相同, 即达到了等电点 等电点时的质子条件为[H]+[H2A=[OH+[A]+c(HCI) 6.用0.0200mol· L- EDTA滴定25.00mL0.0200mol·L1Zn2+时,产生的 n(H)=2500×0.0200×2=1.00mmol,2.0mL0.10mol·LHAc0.10 mol L-. 缓冲溶液中可与H作用的n(Ac)=0.10×20=0.20mmol,全部被中和后即为HAc HCl体系,无法使pH为5.0左右

1 分析化学部分思考题的参考答案 第一章 概论 3．基准试剂主体含量大于 99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无 干扰，如光谱纯、色谱纯。 6．标定 c(NaOH)=0.05mol·L -1 时，草酸 m=0.05×0.025×63=0.08g 称量误差 r 0.0002 0.25% 0.1% 0.08 E = =  而 m(邻)=0.05×0.025×204=0.26g r 0.0002 0.1% 0.26 E =  ∴选邻苯二甲酸氢钾好。 若 c(NaOH)=0.2mol·L -1，两种基准物都可称小样，都可以。 8．H2C2O4·2H2O 会失水，使标定的 NaOH 结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。 10．Na2B4O7·10H2O、B、B2O3 和 NaBO2·4H2O 与 H+ 的物质的量之比分别是 1∶2、 2∶1、1∶1 和 2∶1。 第二章 误差与数据处理 1．（1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。 4．例 2.9 中因样品消耗的 NaOH 仅 0.90mL，体积误差为 0.02 2% 0.90 = ，若使误差小于 0.1%， 需增加称样量 10~20 倍。 5．称样 3.5g，称量误差为 0.1 3% 3.5 = ，若报告结果中有 4 位有效数字，表示其相对误差4 才能主要以 F -形式存在。 （2）用 KCN 作掩蔽剂时，pH>10 才能以 CN-存在。 5．氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：[H+ ]+[H2A+ ]=[OH- ]+[A- ]；HA 的 pKa2=9.78，pKb2=11.65， 酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量 H+ 抑制其酸解离，使其酸、碱解离相同， 即达到了等电点。 等电点时的质子条件为[H+ ]+[H2A+ ]=[OH- ]+[A- ]+c(HCl) 6 ． 用 0.0200mol · L -1 EDTA 滴 定 25.00mL 0.0200 mol · L -1 Zn2+ 时 ， 产 生 的 + n(H ) 25.00 0.0200 2 1.00m mol =   = ，2.0mL 0.10 mol·L -1 HAc—0.10 mol·L -1Ac- 缓冲溶液中可与 H+ 作用的 - n(Ac ) 0.10 2.0 0.20m mol =  = ，全部被中和后即为 HAc —HCl 体系，无法使 pH 为 5.0 左右

需加入浓的HAc-Ac缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种,如 (1)缓冲溶液的pH=5.0,加入2ml(或nml),设反应后pH=48: (2)缓冲溶液的pH=52,加入2ml(或nml),使反应后pH=-5.0, 计算缓冲溶液中的c(NaAc)和c(HAc) (3)加一定量的HAc和NaAc到待测溶液中,则仅需计算m(NaAc)和r(HAc)便可操作。 7.NH4的pK2=9.2599%),剩余的未与Y反应的M已很少,实 际与M反应消耗的A很少,故可认为未和M反应的[A′]≈c(A) 4.凡能与金属离子和络合剂EDTA发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素,如酸 效应、络合作用( aMrO2aYmp,aw)等 5.均使滴定突跃增大一个单位。 6.时,c(M)=c(Y):M与Y均无副反应或aM=ay时,Ml=[Yl 7.K(MY)= MY MTy’$后曲线重合 中p时,[M1=Y1DMY=MnpM)=(gK(MY)pcnM) sp前0.1%,按剩余M浓度计算:[M]=0.1%c(M)p(M)=30+pc(M) sp后0.1%,按过量Y浓度计算: [Y]=0.1%(M) IMY/(MY 0 I%% ,(MKA- IMU MY pM′=lgK(MY)-3.0 8.不行,∵用氨性缓冲液控制pH≈10,此时氨不仅起控制pH的作用,还起到辅助络合剂 的作用,使成Zn(NH2)2,故Zn2在pH0时不产生沉淀:而用硼砂,Zm2会产生 Zn(OH)2↓,干扰测定。 9.原则上测什么金属离子,用什么金属离子的标准溶液标定EDIA最好,条件完全一致 减小滴定误差。但测Mg2用Zn2标定时,虽然lgk(ZnY)>lgK(MgY),但在pHl0

2 需加入浓的 HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种, 如 （1）缓冲溶液的 pH=5.0，加入 2ml（或 n ml），设反应后 pH=4.8； （2）缓冲溶液的 pH=5.2，加入 2ml（或 n ml），使反应后 pH=5.0， 计算缓冲溶液中的 c(NaAc)和 c(HAc)。 （3）加一定量的 HAc 和 NaAc 到待测溶液中，则仅需计算 m(NaAc)和 n(HAc)便可操作。 7． + NH4 的 p 9.25 7.0 Ka =  ，∴不能用 NaOH 准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题， 化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。 8．将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有 MR）与中和过甲酸的甲醛（有 PP）混合时， + + + NH +HCHO H +(CH ) N H 4 2 6 4 → ，溶液为酸性，显 MR 的红色，用 NaOH 滴定时 则可看到由红变黄再到红（PP 变色）的过程。 11-13． 见习题答案。 第四章 络合滴定法 1．∵络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等)。 3．∵sp 时，M 与 Y 已定量反应生成 MY（>99.9%），剩余的未与 Y 反应的 M 已很少，实 际与 M 反应消耗的 A 很少，故可认为未和 M 反应的[A′]≈c(A) 4．凡能与金属离子和络合剂 EDTA 发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如酸 效应、络合作用（ M(OH) Y(H) Y(N)    , , ）等。 5．均使滴定突跃增大一个单位。 6．sp 时，c(M)=c(Y)；M 与 Y 均无副反应或   M Y = 时， sp sp [M] =[Y] 7． [MY] (MY) [M ][Y ] K =   ，sp 后曲线重合 sp 时， sp sp sp sp [M ] =[Y ] [MY] = (M)   c sp sp ( ) 1 p(M ) lg (MY)+p (M) 2   = K c sp 前 0.1%，按剩余 Mn+浓度计算： sp sp [M ] 0.1% (M) p(M )=3.0+p (M)   = c c sp 后 0.1%，按过量 Y 浓度计算： sp sp sp [Y ]=0.1% (M) [MY] (M) [M ]= [Y ] (MY) 0.1% (M) (MY) pM = lg (MY) 3.0 c c K c K K   =      − 8．不行，∵用氨性缓冲液控制 pH≈10，此时氨不仅起控制 pH 的作用，还起到辅助络合剂 的作用，使成 2 Zn(NH )3 4 + ，故 2 Zn + 在 pH10 时不产生沉淀；而用硼砂，Zn2+会产生 Zn(OH)2  ，干扰测定。 9．原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定 EDTA 最好，条件完全一致， 减小滴定误差。但测 Mg2+ 用 2 Zn + 标定时，虽然 lg (ZnY) lg (MgY) K K  ，但在 pH10

左右,由于Zn2+有许多副反应(amo),.mNm,),使K(ZnY)已降低很多,使 lgK(ZnY)与lgK(MgY)差不多了。即便两常数不同,若均能使反应完全度>999 也可以得到准确结果。 12.Fe3,Al3封闭EBT指示剂,可加三乙醇胺掩蔽之 13.往水样中加pH=10的氨性缓冲溶液,再加EBT指示剂,若变红,肯定有金属离子存在 滴加EDTA,若红色退去变兰,有Ca2+、Mg2+;若褪色不敏锐表明有Fe3+、Al3或Cu2+。 14.首先取一定量待测溶液,以磺基水扬酸为指示剂,用EDTA滴定Fe+(在pH-2)记下 EDTA准确用量以计算Fe含量 Fe”+Y→FeY+2H'产生的n(H)=2m(Fey) 再用NaOH滴定HCl和络合反应产生的H,消耗NaOH的体积为V C(HCI)= C(NH)(NaoH)-in(Fe 2 15.(1)测得的c(Zn2)偏低;(2)测得的c(αa2)偏高;(3)对测定结果无影响 16.(见习题答案) 第五章氧化还原滴定法 1.不相等,∵Fe(I),Fe(I)与C副反应系数不一样大 参考p209,g(Fe(I/Fe(I)=g°(Fe/Fe2)+0.0591g 2.随离子强度增大,二者活度系数均降低,但Fe(CN)。4带的电荷更多,因此活度系数下降 得更多,条件电位随离子强度增加而升高 Fe(CN 9=o(Fe(CN) /Fe( CN)2)+0.059g a(fe(cn)) +0059g2(FeCN) r(Fe(CN)0.0S9 1, [Fe(CN [Fe(Cn) q°(Fe/Fe)相反,随离子强度增加而下降 3.反应 H,ASO4 +2H+2e=HAsO,+2H,O 0.545 属于m=n2=2的反应,按反应完全度999%要求,K'≥10° 0.059 △p=-92=2lgl0=018V 即两位电差>0.18V即可定量反应→pH-4.0

3 左右，由于 2 Zn + 有许多副反应（ Zn(OH) Zn(NH ) 3  , ），使 K(ZnY) 已降低很多，使 lg (ZnY) K 与 lg (MgY) K 差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度>99.9%， 也可以得到准确结果。 12．Fe3+，Al3+封闭 EBT 指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。 13．往水样中加 pH=10 的氨性缓冲溶液，再加 EBT 指示剂，若变红，肯定有金属离子存在。 滴加 EDTA，若红色退去变兰，有 Ca2+、Mg2+；若褪色不敏锐表明有 Fe3+、Al3+或 Cu2+。 14. 首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用 EDTA 滴定 Fe3+（在 pH~2）记下 EDTA 准确用量以计算 Fe3+含量. 3+ + Fe +Y FeY+2H → 产生的 n (H+ )=2n(Fe3+) 再用 NaOH 滴定 HCl 和络合反应产生的 H+ , 消耗 NaOH 的体积为 V 3 s (NaOH) (NaOH) 2 (Fe ) (HCl) c V n c V + − = 15．(1)测得的 c(Zn2+)偏低; (2)测得的 c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响. 16．（见习题答案） 第五章 氧化还原滴定法 1．不相等，∵Fe(III)，Fe(II)与 Cl- 副反应系数不一样大. 参考 p209， 2+ - 3+ - 3+ 2+ Fe (Cl ) Fe (Cl ) (Fe(III)/Fe(II)) (Fe /Fe ) 0.059lg        = + 2．随离子强度增大，二者活度系数均降低，但 Fe(CN)6 4- 带的电荷更多, 因此活度系数下降 得更多, 条件电位随离子强度增加而升高. ( ) 3- 3- 2- 6 6 6 4- 6 3 3 6 6 4 4- 6 6 (Fe(CN) ) Fe(CN) Fe(CN) 0.059lg (Fe(CN) ) (Fe(CN) ) [Fe(CN) ] 0.059lg 0.059lg (Fe(CN) ) [Fe(CN) ] a a        − − − = + = + + 3+ 2+ (Fe Fe )    相反, 随离子强度增加而下降. 3．反应： + H AsO +2H +2e=HAsO +2H O 3 4 2 2 0.56   = - - 3 I +2e=3I 0.545   = 属于 n1=n2=2 的反应，按反应完全度 99.9%要求, 6 K 10 6 1 2 0.059 lg10 0.18V 2         = − = = 即两位电差>0.18V 即可定量反应  pH~4.0

4.n1=1,n2=2 k'=c(OX2). c(Red, 210 c(Red2)(c(OX 2lg10°=027() 5.加入磷酸的作用见p236,硫酸则用于控制酸度;Kl:还原剂、沉淀剂、络合剂;KSCN NH4HF2见241 6.在碱性介质中,Fe+易水解→FeOH)3;从而降低了(Fe/Fe2),电位越低,还原 形的还原性越强,∴Fe2越易被空气氧化 8.q=p(Hg2/H八/k0.059 lg[CI]=o(Hg,/Hg)+0.0591gICI-I 9.不能,Ce4滴定Fe2+在酸性介质中进行,phen质子化后则不与Fe2络合,见p26 10.见p225-226 11.KMnO4和Mn2共存生成MnO2,用Fe2+↓MnO2也可以,但反应速度慢,终点难判断 12.略 13.由于不是可逆电对,电位不遵从能斯特方程,故有较大差异(p223)。 n≠n2,sp前后不对称,sp偏向电子得失数较多一方 14.将此KI(含l2)物质配成溶液,淀粉为指示剂,用NaSO3滴定至蓝色消失,此溶液 即可应用。 15.Ba2+CrO2→> BaCo,↓一过滤、洗涤,将淀酸化→Ba2+CrO2 用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 16.见习题答案 17.此处不是直接碘量法而是间接碘量法,即As(V)+KI(过量)→12。终点时 2]≈103molL,而KI大大过量,]浓度很高 ∴此时12-电对的电位不再是0.545而是降得很低,使电位差加大,故可定量滴定 第六章沉淀滴定法 1.K(Ag2CO)=101 K (AgCl)=10 K(AgBr)=10-1231 Ag将Br、C滴定后才与CO4反应生成黄色沉淀,故只能滴定二者合量 用电位滴定法可以。 2.返滴定,Ag+CI(过量)→AgCH+C(剩),用Ag标准溶液返滴剩余的C 3.酸碱滴定测HCH+HAc总量,PP为指示剂:莫尔法测Cl。 4.Ag与NH络合,增大溶度积,反应不完全 加Na2SO4→>BaSO4+SO4(剩) K(Ag2SO4)=10>K9(Ag2CO4)∴不干扰测定

4 4．n1=1，n2=2 2 2 2 1 9 1 (OX ) (Red ) 10 (Red ) (OX ) c c K c c    =       9 1 2 0.059 lg10 0.27( ) 2 V         = − = = 5. 加入磷酸的作用见 p236，硫酸则用于控制酸度； KI：还原剂、沉淀剂、络合剂； KSCN NH4HF2 见 241。 6．在碱性介质中，Fe3+易水解→Fe(OH)3↓ 从而降低了 3+ 2+ (Fe Fe )    ，电位越低，还原 形的还原性越强，∴Fe2+越易被空气氧化。 8． 2 2 2 2 2 0.059 (Hg / Hg) lg[Cl ] (Hg / Hg) 0.059lg[Cl ] 2      + − + − = + = + 9．不能，Ce4+滴定 Fe2+在酸性介质中进行，phen 质子化后则不与 Fe2+络合，见 p226 10．见 p225-226 11．KMnO4 和 Mn2+共存生成 MnO2，用 Fe2+↓MnO2 也可以，但反应速度慢，终点难判断。 12．略 13．由于不是可逆电对，电位不遵从能斯特方程，故有较大差异（p223）。 ∵n1≠n2，sp 前后不对称，sp 偏向电子得失数较多一方。 14．将此 KI（含 I2）物质配成溶液，淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 滴定至蓝色消失，此溶液 即可应用。 15． 2+ 2- 2+ 2- KI Ba +CrO BaCrO Ba +Cr O I 4 4 2 7 2 →  ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ 过滤、洗涤，将沉淀酸化 用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2。 16．见习题答案 17 ．此处不是直接碘量法而是间接碘量 法，即 As(V)+KI( ) I 过量 → 2 。终点时 -5 -1 2 [I ] 10 mol L   ，而 KI 大大过量，[I- ]浓度很高。 ∴此时 I2-I -电对的电位不再是 0.545 而是降得很低，使电位差加大，故可定量滴定。 第六章 沉淀滴定法 1． 11.95 sp 2 4 K (Ag CrO ) 10− = 9.75 Ksp AgCl 10− ( ）= 12.31 sp K (AgBr) 10− = Ag+将 Br-、Cl-滴定后才与 2- CrO4 反应生成黄色沉淀，故只能滴定二者合量； 用电位滴定法可以。 2．返滴定， + - - Ag +Cl ( ) AgCl+Cl ( ) 过量 剩 → ， 用 Ag+标准溶液返滴剩余的 Cl-。 3．酸碱滴定测 HCl+HAc 总量，PP 为指示剂；莫尔法测 Cl-。 4．Ag+与 NH3 络合，增大溶度积，反应不完全。 5．加 2- Na SO BaSO +SO ( ) 2 4 4 4 → 剩 4.80 sp 2 4 sp 2 4 K K (Ag SO ) 10 (Ag CO ) − =  ∴不干扰测定

6.(1)pH=4CrO→Cr1O2,pH=1l,Ag2O↓多消耗Ag,均使测定结果偏高, (2)多消耗SCN,产生负误差 (3)对曙红的吸附大于对C}的吸附,终点提前,造成负误差; (4)Kp(Ag2SO4)大,不干扰测定 第七章重量法 1.重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全,而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂 2.组分含量小时,M越大越好,组分含量大时没必要。若M太大,满足称量形重量要求(晶 形沉淀0.5g,无定形0.2g),可能称量样品量就太少了,也会造成称量误差;若称样量 达到要求,称量形的量可能又太大,不便过滤洗涤等操作。 4.同离子效应,使S↓;盐效应、酸效应、络合效应等使S↑ 5.临界相对过饱和度不同,BaSO41000,AgCl5.5,控制 O-S <临界值可得晶形沉淀 BaSO4易控制s <1000,但溶液再稀也难使—<55 S 6.稀、酸、热、慢、搅、陈化 7.△m/m.<0.1% 见实验讲义 8.∵HNO3是强电解质,用其洗沉淀可防止胶溶;而用HO洗会胶溶,用NH4NO3洗有产 生Ag-NH3络合物的危险 BaCl2 H2SO4 测S+ 00℃烧,无影响 微波干燥,+ 10.使小晶粒溶解,大结晶长大;不要,p283。 11.见p284 第八章吸光光度法 3.吸收紫红色光溶液呈绿色,无色透明溶液不吸收可见光,但可能吸收紫外光。 4.(1)灵敏度高,(2)符合比尔定律 8.(1)非单色光,(2)化学反应,p312-313

5 6． (1) 2- 2- pH=4 CrO Cr O 4 2 7 → ，pH=11，Ag2O↓多消耗 Ag+，均使测定结果偏高; (2) 多消耗 SCN-， 产生负误差; (3) 对曙红的吸附大于对 Cl- 的吸附, 终点提前, 造成负误差; (4) Ksp(Ag2SO4)大，不干扰测定。 第七章 重量法 1．重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全，而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂。 2．组分含量小时，M 越大越好，组分含量大时没必要。若 M 太大，满足称量形重量要求（晶 形沉淀 0.5g，无定形 0.2g），可能称量样品量就太少了，也会造成称量误差；若称样量 达到要求，称量形的量可能又太大，不便过滤洗涤等操作。 4．同离子效应，使 S↓；盐效应、酸效应、络合效应等使 S↑。 5．临界相对过饱和度不同，BaSO4 1000，AgCl 5.5，控制 Q S S −  临界值可得晶形沉淀， BaSO4 易控制 1000 Q S S −  ，但溶液再稀也难使 5.5 Q S S −  6．稀、酸、热、慢、搅、陈化 7．   m m/ 0.1% s ，见实验讲义 8．∵HNO3 是强电解质，用其洗沉淀可防止胶溶；而用 H2O 洗会胶溶，用 NH4NO3 洗有产 生 Ag-NH3 络合物的危险。 9． BaCl2 Na2SO4 H2SO4 测 S + - - 测 Ba2+ - + 800℃烧，无影响 微波干燥，+ 10．使小晶粒溶解，大结晶长大；不要，p283。 11．见 p284 第八章 吸光光度法 3．吸收紫红色光溶液呈绿色，无色透明溶液不吸收可见光，但可能吸收紫外光。 4．(1)灵敏度高，(2)符合比尔定律. 8．（1）非单色光，（2）化学反应，p312-313