第9章 定量分析中的分离方法 91概述 9沉淀分离法 93溶剂萃取分离法 94离子交换法 95色谱分离法
1 第 9 章 定量分析中的分离方法 9.1 概述 9.2 沉淀分离法 9.3 溶剂萃取分离法 9.4 离子交换法 9.5 色谱分离法
91概述 定量分析过程 取样→溶样→消除干扰→测定→计算 掩蔽 原理数据处理 分离 方法结果
2 定量分析过程 取样→溶样→消除干扰 → 测定 → 计算 掩蔽 原理 数据处理 分离 方法 结果 9.1 概述
氢氧化物:NaOH、NH3 沉淀分离了硫化物:H2 固液分离 固相萃取有机沉淀剂:H14C2O4,丁二酮肟 分 离子交换分离阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 气液分离:挥发和蒸馏克氏定氮法,Cl2预氧化r法 螯合物萃取 萃取分离{离子缔合物萃取 方液液分离 元络合物萃取 支撑型液膜 法 液膜分离{乳状液型液膜 生物膜 气固分离超临界流体萃取 其他分离方法:萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法 分离分析法:气相色谱法,液相色谱法、电泳分析法
3 气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I -法 液液分离 螯合物萃取 离子缔合物萃取 三元络合物萃取 支撑型液膜 乳状液型液膜 生物膜 萃取分离 液膜分离 其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法 分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法 分 离 方 法 固液分离 沉淀分离 离子交换分离 氢氧化物：NaOH、NH3 硫化物：H2S 有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 固相萃取 气固分离-超临界流体萃取
分离的意义:消除干扰、富集微量待测组分 对分离的要求: 1)干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定; 2)被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。 被测组分A的回收率(R): R4=分离后A的测定值。100% 样品中A的总量 A为主要组分:RA>99.9% A在1%: RA>99% B/A A A为微量组分:RA>95%或更低 A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S表示
4 分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分. 对分离的要求： 1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定； 2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。 被测组分A的回收率（RA）： A A 100% A R = 分离后 的测定值 样品中 的总量 A为主要组分：RA>99.9% A在1%： RA>99% A为微量组分：RA>95%或更低 A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S 表示 B B/A A = R S R
92沉淀分离法 921无机沉淀剂 1氢氧化物沉淀: OH:分离两性(Zn(ID,Pb(IDSn(I),A(I与非两性物 蛋白质的分离调pH至等电点 NH3H2O:分离高价金属离子(Th,P,Fe3与易生成 氨络合物的金属(CuC0,Ni,ZnCd,Hg,Ag) 2.硫化物:H2S(控制酸度以控制S2浓度) 3.其他沉淀剂:Cr,SO42,CrO42,PQ43,F等 Agt Ba+, Pb2+ Mg2+ Ca2+ 容易共沉淀,选择性不高;应首先沉淀微量组分
5 9.2.1 无机沉淀剂 1.氢氧化物沉淀： OH- :分离两性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物. 蛋白质的分离-调pH至等电点. NH3·H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成 氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag). 2. 硫化物：H2S(控制酸度以控制S 2-浓度) 3. 其他沉淀剂：Cl- , SO4 2- , CrO4 2- , PO4 3- , F-等. Ag+ Ba2+, Pb2+ Mg2+ Ca2+ 容易共沉淀, 选择性不高; 应首先沉淀微量组分. 9.2 沉淀分离法
922有机沉淀剂 种类多,选择性好,晶形好可灼烧除去 H2C2O4用于 Ca2+,Ba2+,Sr2,Th4与Fe3,AF,Zr14+…分离 铜铁试剂(N-亚硝基-苯胲胺) NONH4在1:9的H2SO4中,Fe3、 N=0 Ti4、Ⅴ(V与AP+、C 2+ Cr+、N+分离
6 9.2.2 有机沉淀剂 种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去. H2C2O4 用于 Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ ……分离 铜铁试剂（N-亚硝基-β-苯胲胺） 在1:9的H2SO4 中，Fe3+ 、 Ti4+ 、V(V)与Al3+ 、Co2+ 、 Cr3+ 、 Ni2+ 分离. N-ONH4 N=O
923共沉淀分离富集 居里夫妇与 钋和镭 CacO3(Pb), Al(OH)3l, Fe(oh3y 选择性差,干扰下一步测定 有机共沉淀剂:丹宁,动物胶等,可灼烧除去 例:丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂 H,C O OH NC-CH3+丁二酮肟二烷酯 CC NFC-CH (乙醇溶液) HO 例:Zn2+ SCN- Zne(SCN)2甲基紫难溶三元络合物 (10pg/L) SCN甲基紫+ (络合共沉淀剂P
9 9.2.3 共沉淀分离富集 CaCO3↓(Pb), Al(OH)3↓, Fe(OH)3↓ 选择性差, 干扰下一步测定. 有机共沉淀剂: 丹宁, 动物胶等,可灼烧除去. 例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂 + 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液) + SCN-甲基紫+ (络合共沉淀剂) Zn2+ Zn(SCN)4 SCN- 2- 甲基紫+难溶三元络合物 (10g/L) 例: OH O Ni N C O N C CH3 CH3 HO H3C C C N H3C N 居里夫妇与 钋和镭
92.4提高沉淀分离的选择性 1.控制酸度:例Cu2、Cd2+分离 在KCN的氨性溶液中通入H2S,Cd2被沉淀, Cu2+不沉淀 Cu2+—Cu(CN)32 2.利用络合掩蔽作用 例Ca2+、Mg2+分离 (NH42C2O过量,Ca2沉淀,Mg2+生成Mg(C2O小2 例Pb2+、Ca2+分离 在EDTA存在下,控制pH28-49,CaC2O4,与Pb2分离
10 2. 利用络合掩蔽作用 例 Ca2+ 、Mg2+分离 (NH4 )2C2O4过量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4 )2 2- . 例 Pb2+ 、Ca2+分离 在EDTA存在下，控制pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与Pb2+分离. 9.2.4 提高沉淀分离的选择性 在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀， Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)3 2- 1. 控制酸度: 例 Cu2+ 、Cd2+分离
用草酸盐沉淀分离Pb2+、C a2y pM (pM') 1.0 有EDTA 0.1 mol L -1 oCa a pCa≥5 pPb≤2 =0.01 molL- P 6 pca 6.8 8 无EDTA 8.7 pPb 2284496 p pKsp(PbC2o4)9.7,lgKPbY=180 pKsp(CaC204)=7.8, Igk(caY)=10.7
11 用草酸盐沉淀分离Pb2＋ 、Ca2＋ pCa pPb pPb X 1.0 pCa 无EDTA X6.1 10 8 6 4 2 0 pM (pM´) 0 2 4 6 8 2.8 4.9 pH 6.8 8.7 pCa 5 pPb 2 pCa pPb´ pKsp(PbC2O4 ) =9.7, lgK(PbY)=18.0 pKsp(CaC2O4 ) =7.8, lgK(CaY)=10.7 有EDTA [C2O4 ´ ] =0.1 mol·L-1 [Y ] =0.01 mol·L-1
3利用氧化还原反应,改变离子存在状态 Fe3+ NaOH Fe(oh3 Cr3+ H2O2 crO.2 Mn2+ MnO(oH)2l Ca2+, Mg2+ Ca 2+ g 2+
12 3. 利用氧化还原反应,改变离子存在状态 Fe3+ Cr3+ Mn2+ Ca2+,Mg2+ NaOH H2O2 Fe(OH)3↓ CrO4 2- MnO(OH)2↓ Ca2+, Mg2+ O2