53氧化还原滴定 53.1氧化还原滴定曲线 以Ce4滴定Fe2+(均为01000m0L1)为例 q(Ce"Ce)=1.44V,@(Fe/Fe-)=0.68V (Imol. L-H2SO4) 对于滴定的每一点,达平衡时有: P Fet/Fet)=l(cet/Cet) 滴定前,Fe3+未知,不好计算 sp前,Ce4未知,按Fe3+/Fe2+电对计算 sp后,Fe2+未知,按Ce4+/Ce3+电对计算
1 5.3.1 氧化还原滴定曲线 以Ce4＋滴定Fe2＋（均为0.1000mol·L-1）为例. （1mol·L-1H2SO4 ) 对于滴定的每一点，达平衡时有： 滴定前，Fe3＋未知，不好计算 sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 Fe /Fe Ce /Ce ) 3+ 2+ 4+ 3+ ( ) = ( 5.3 氧化还原滴定 4+ 3+ 3+ 2+ (Ce /Ce ) = 1.44 V, (Fe /Fe ) = 0.68 V
Sp时电位的计算 sp=φ'(Fe/Fe2+)+005%%3) c(fe 2+ q=φ p(Ce/ce)+0.059lg c(Ce c(Ce°) sp-p (Fe/Fe)+p (Ce**/Ce3+) c(Fe)·c(Ce4) +0.059g c(Fe)c(Ce 2
2 sp 时电位的计算 3 + 3+ 2+ 2 + 4 + 4+ 3+ 3 + 3+ 2+ 4+ 3+ 3+ 4+ 2+ 3+ sp sp sp (Fe ) = (Fe /Fe ) + 0.059lg (Fe ) (Ce ) = (Ce /Ce ) + 0.059lg (Ce ) (Fe /Fe ) + (Ce /Ce ) (Fe ) (Ce ) + 0.059lg (Fe ) (Ce 2 ) c c c c c c c c =
∴sp时,c(Fe)=c(Ce+),c(Fe2)=c(Ce+) c(Fet).c( Cet) Ig c(Fe2+).c(Ce3+) g(He/Fe2)+p(Ce“/(e) 0.68+144 =1.06(V)
3 3 3 2 4 sp (Fe ) (Ce ), (Fe ) (Ce ) c c c c + + + + 时， = = 3 4 2 3 Fe Ce lg 0 Fe Ce c c c c + + + + = （ ）（ ） （ ）（ ） 3 2 4 3 sp (Fe /Fe ) (Ce /Ce ) 2 + + + + + = 0.68 1.44 1.06 V 2+ = = （ ）
Cent Ce4++Fe2+ImolL-H,SO →Ce3++Fe3 Fe2+ 滴定百分数电对 电位(V) 9 Fe/Fe2+g-0.68+0.059g(991)=0.62 50 Fe3+/Fe2+ 0.68 91 Fe3+/Fe2+ q=0.68+0.059=0.74 99FeFe291068+0059×3=0861突 100 9=068+14216蘩 100.1Ce4Ce3 1.4410.059×(-3)=126围 110 Ce4+/Ce3+ 1.44+0.059×(-1)=138 2200 Ce4+/Ce3+ 1.44
6 滴定百分数 电对 电位(V) 9 Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(9/91)=0.62 *50 Fe3+/Fe2+ =0.68 91 Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059=0.74 *99.9 Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059×3=0.86 *100 =(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1 Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059×(-3)=1.26 110 Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059×(-1)=1.38 *200 Ce4+/Ce3+ =1.44 突 跃 范 围 Ce4＋ Fe2＋ -1 2 4 1mol L H SO Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Ce4滴定Fe+的滴定曲线(ee)=1.4Y g'(Fe/e2)=0.68V 1.5 1.3 1.44 1.26 突 跃 106⊕106邻七氮菲亚铁 0.9 068 0.860.89邻苯氨基苯甲酸 ⊕0.85二苯氨磺酸钠 0.7 0.5 T/% 50 100150200
7 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 4+ 3+ 3+ 2+ (Ce /Ce ) = 1.44 V (Fe /Fe ) = 0.68 V 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 50 100 150 200 / V 突 跃 1.26 1.06 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠 1.44 0.68 T/%
O PrOx,+P, Re ed 2 paRed,+p,Ox2 1 3×0059 Red -0.1%:9=92 2 q1+m29 Sp: y心 n ,3×0.059 +0.1%:卯=卯1+ 50%时q=q2;200%时φ=1 滴定曲线的突跃与浓度的关系如何?
滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？ 8 p p p p 2 1 1 2 2 1 1 2 Ox + Red Red + Ox Ox1 ↓ Red2 50%时: ； 200%时: = 1 = 2 2 2 3 0.059 = n -0.1%： + 1 1 2 2 1 2 = n n n n + + sp： 1 1 3 0.059 = n +0.1%： +
Fe3+滴定Sn2+ 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ (Imol.L-HCI) q'(Fe/Fe2)=070V,'(Sn/Sn2)=0.14V T/% 电对 电位(V) 9 Sn4+/Sn2+ q=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.11 50Sn4/Sn2+ g=0.14 91 Ss n 4+/Sn 2+ q=0.14+(0.059/2)=0.17 99.9 4+/Sn n q=0.14+(0.0592)×3=0.23 100 q=(0.14x2+0.70)(2+1)=0.33 100.1Fe3+Fe2+ q=0.70+0.059×(-3)=0.52 10Fe/e2g-070+0.059×(1=0.64 200 Fe3t/Fe2 q=0.70
9 2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ T/％ 电对 电位（V） 9 Sn4+/Sn2+ =0.14+(0.059/2)×(-1) =0.11 50 Sn4+/Sn2+ =0.14 91 Sn4+/Sn2+ =0.14+(0.059/2)=0.17 99.9 Sn4+/Sn2+ =0.14+(0.059/2)×3=0.23 100 =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 100.1 Fe3+/Fe2+ =0.70+0.059×(-3)=0.52 110 Fe3+/Fe2 =0.70+0.059×(-1)=0.64 200 Fe3+/Fe2 =0.70 Fe3+滴定Sn2+ (1mol·L-1HCl) 3+ 2+ 4+ 2+ (Fe /Fe ) = 0.70V, (Sn /Sn ) = 0.14V
Fe3滴定Sn2的滴定曲线 0.8 指示剂:SCN 生成红色 Fe(scn) 0.6 (1x10- molL ◆052 0.4 y·92 0.33 突跃 =n2:n1=2:1 0.2 0.23 9偏向n大的 电对一方 0 50 100150200 T/% 影响突跃大小的因素?
10 Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线 指示剂：SCN- 生成 红色 Fe(SCN)2+ (1x10-5 mol·L-1 ) 1 : 2 =n2 :n1=2:1 sp偏向n大的 电对一方. T/% / V 突 跃 0.52 0.23 0.33 1 2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 50 100 150 200 影响突跃大小的因素?
532氧化还原滴定中的指示剂 1.自身指示剂 标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴 定产物无色或颜色很浅,勿需外加指示剂, 本身的颜色变化起着指示剂的作用。 例:KMnO4 (观察到紫色的浓度为2×106moL
11 1. 自身指示剂 标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴 定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂， 本身的颜色变化起着指示剂的作用。 例：KMnO4 （观察到紫色的浓度为2×10－6mol·L-1） 5.3.2 氧化还原滴定中的指示剂
2.特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性,但 是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色 例:淀粉+I3(1×10-5molL) 生成深蓝色吸附化合物, SCN+Fe3+→ FeSCO2+ (1×10-5moL1可见红色络合物) 12
12 2. 特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但 是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色. 例：淀粉 + I3 - ( 1 ×10－5mol·L-1 ) 生成深蓝色吸附化合物， SCN- + Fe3＋→ FeSCN2+ （1 ×10－5 mol·L-1可见红色络合物）