5.4常用的氧化还原滴定法 54.1高锰酸钾法 542重铬酸钾法 543碘量法 5.4.4溴酸钾法及铈量法
1 5.4 常用的氧化还原滴定法 5.4.1 高锰酸钾法 5.4.2 重铬酸钾法 5.4.3 碘量法 5.4.4 溴酸钾法及铈量法
541KMnO4法(p231) 1.酸性(pH≤1) MnO,+8H+5e=Mn2++4H,oq=1.1 测定:H2O2,H2C2O4Fe2,Sn2,NO2,As() 2.极强酸性,在P2O4或F存在下 MnO4 3H2 P2O,+8H + 4e=Mn(H2 P207)3+4H2O =1.7 Mn(H2P2O1)3+e=Mn+3H2F91p°=1.15 测定:Mn2(如钢样中,电位法确定终点
2 5.4.1 KMnO4法 (p231) 1. 酸性 (pH≤1) - + 2+ MnO +8H +5e = Mn + 4H O 4 2 1.51 = 测定：H2O2, 2+ 2+ - H C O ,Fe ,Sn ,NO ,As(III) 2 2 4 2 2. 极强酸性，在P2O7 4-或F-存在下。 3- 2- 2+ Mn(H P O ) +e = Mn +3H P O 2 2 7 3 2 2 7 1.15 = 测定：Mn2+ (如钢样中), 电位法确定终点。 - 2- 3- + MnO +3H P O +8H + 4e = Mn(H P O ) + 4H O 4 2 2 7 2 2 7 3 2 1.7 = (III)
3.弱酸性、中性、弱碱性 MnO. +2H, 0+ 3e=MnO, V +4OH =0.59 测定:S2-,SO32,S2O32及某些有机物。 4.强碱性(pH>14) MnO4 +e= MnO4 9=0.56 测定:有机物,反应速度快 (例p234测甘油)。 注意: 不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同
3 - - MnO +2H O+3e = MnO +4OH 4 2 2 0.59 = 测定：S 2－，SO3 2- , S2O3 2-及某些有机物。 3. 弱酸性、中性、弱碱性 4. 强碱性(pH>14) - 2- MnO +e = MnO 4 4 0.56 = 测定：有机物, 反应速度快 (例p234测甘油）。 注意： 不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同
KMnO标准溶液的配制与标定 微沸约1h 粗称KMnO4溶于水 充分氧化还原物质 滤去MnO2(玻璃砂漏斗)一 棕色瓶暗处保存 用前标定 基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O (NH4)2FeSO46H2O,纯Fe丝等
4 KMnO4标准溶液的配制与标定 棕色瓶暗处保存 用前标定 基准物: Na2C2O4 , H2C2O4·2H2O, (NH4 )2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称KMnO4溶于水 滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)
KMnO4的标定一典型反应(p233234 2Mno+5C02+16H=2Mn2++10co+8H.O 条件: 温度:70~80℃低一反应慢,高一H2C2O4分解(+ 酸度:~1moLH2SO4介质。(HCI?) 「低_MnO2(-),高—H2C2O4分解(+) 滴定速度:先慢后快(Mn2+催化) 「快一KMnO4来不及反应而分解(]
5 KMnO4的标定— (p233-234) - 2- + 2+ 4 2 4 2 2 2MnO +5C O +16H = 2Mn +10CO +8H O 条件： 温度: 70～80℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] 酸度: ～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?) [低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解(+)] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(—)] 典型反应
滴定方法和测定示例 1.直接滴定法:可测Fe2、As(I)、Sb(ID) C2O42、NO2、H2O2等。 2间接滴定法:凡能与C2O42定量生成↓的M (Ca2+、Pb2+、Th4…)。 3.返滴定法:MnO2、PbO2、K2Cr2O2和有机物。 KMno 4 PbO2Na2C2O4(过)Pb2 Mn2△、O,3Mn+22Q2(剩)
6 滴定方法和测定示例 1. 直接滴定法：可测Fe2+ 、As(III)、Sb(III)、 C2O4 2-、NO2 -、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O4 2-定量生成 的M (Ca2+ 、Pb2+ 、Th4+……)。 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。 ( ) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ ( ) 2 + 2 2 + 2 Na C O 2 2 4 2 2 4 PbO Pb Mn +H C O Mn O 过 剩 、H SO2 4 4 KMnO
碱性,△ 有机物+KMnO4过)—cO32+MnO42+MnO4 KMno 4 H,歧化 Fe2(过) MnO4+MnO2 Fe2+(剩) 环境水(地表水、引用水、生活污水) coD测定(高锰酸盐指数) 水样+KMnO过)HsO…△,KMno剩) KMno Na2C2O4(过) H2C2O4(剩)
7 环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定(高锰酸盐指数): H2SO4 , △ Na2C2O4 (过) H2C2O4 (剩) 水样+ KMnO4 (过) KMnO4 (剩) KMnO4 KMnO4 MnO4 - +MnO2 碱性, △ H+ ,歧化 Fe2+(过) 有机物+KMnO4 (过) CO3 2- + MnO4 2-+MnO4 - Fe2+(剩)
KMnO法测定Ca(实验11.189) Ca 2 C,O: pHAa→CaC2O4 2 均相沉淀(MO变黄) KMno S0溶解→H2C2O 滤、洗 8
8 KMnO4法测定Ca （实验1.12,p189） ⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 2 + 2 4 4 2 - 2 4 2 2 C O pH 4 Ca CaC O H C O 2 4 均相沉淀 滤、洗 H SO 溶解 (MO变黄) KMnO4
54.2重铬酸钾法 Cr2On2+14H+6e=2C+7H2o90=133V 优点:纯、稳定、直接配制,氧化性适中,选择性 好(滴定F2时不诱导ch反应) 缺点:有毒,浓度稀时需扣空白 指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸 应用:1.铁的测定(典型反应) 2利用cr2O12一Fe2反应测定其他物质
9 5.4.2 重铬酸钾法 优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性 好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O7 2- — Fe2+反应测定其他物质 1.33 = V Cr2O7 2-+14H++6e=2Cr3++7H2O
K2Cr2On法测定铁p235 CrO Fe2O3滴加 Snc>Fe2+Sn2(剩)SP混酸、2 Feo HCL A Hac 二苯胺磺酸钠 (无色一紫色) Hg,Cl,终点:浅绿→紫红 滴定前应稀释 1)SP混酸应在滴定前加入(g9、,Fe2不稳定) 控制酸度 e 2)加S-P混酸目的 降低9 b.络合Fe3<消除Fe3+黄色
10 K2Cr2O7法测定铁 p235 Fe O2 3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ SnCl2 2+ 2+ 2+ S-P Fe + Sn ( Fe FeO 滴加 混酸 剩） HCl, HgCl2 (过) Hg Cl 2 2 2- Cr O2 7 二苯胺磺酸钠 (无色 紫色) 终点：浅绿 紫红 滴定前应稀释 a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的 降低 b. 络合Fe3+ 消除Fe3＋黄色 ' ' 1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）