第五章 相平衡 力东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY §5.1 引言 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡衡 §5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.6 三组分系统的相图及其应用
2 §5.1 引言 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.6 三组分系统的相图及其应用 第五章 相平衡
§5.1引言 归东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相图（phase diagram) 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图
3 §5.1 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 相图（phase diagram） 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图
§5.1引言 归东理工大深 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 相律(phase rule) 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。 相(phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的
4 §5.1 引 言 相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的
§5.1引言 归东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 系统中相的总数称为相数，用Φ 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相)
5 §5.1 引 言 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）
§5.1引言 力东理子大家 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 自由度(degree of freedom) 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自由度，用表示。 例如：指定了压力 f=f-1 指定了压力和温度 f*=f-2
6 §5.1 引 言 自由度（degree of freedom） 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自由度，用 f * 表示。 * f f = −1 ** f f = − 2 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 例如：指定了压力 指定了压力和温度
§5.2多相系统平衡的一般条件 中东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有Φ个相系统的热力学平衡，实际上包 含了如下四个平衡： (1)热平衡 (2)力学平衡 (3)相平衡 (4)化学平衡
7 (1) 热平衡 §5.2 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包 含了如下四个平衡： (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
力东理工大深 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (1)热平衡条件 设系统有α，B两个相构成，在系统的组成、 总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热 自相流入B相，系统总熵变化为 S=Sa+SB dS=dSa+ds 当系统达平衡时 dS =0 dS+ds=0 62+6 Ta TB 2=0 Ta =TB 当系统达平衡衡时，两相的温度相等。 同理，可以推广到多相平衡系统
8 (1) 热平衡条件 设系统有, 两个相构成，在系统的组成、 总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热 自 相流入 相，系统总熵变化为 S S S = + d d d S S S = + 当系统达平衡时 d 0 S = d d 0 S S + = 0 Q Q T T − + = T T = 当系统达平衡时，两相的温度相等。 同理，可以推广到多相平衡系统
归东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (2)压力平衡条件 设系统的总体积为V,在系统的温度、体积 及组成均不变的条件下， 设a相膨胀了dyaB相收缩了dV 当系统达平衡衡时 dA=dA+d=0 dA=-p"dva-pdVB=O dva=-dVB pa=p 当系统达平衡时，两相的压力相等。 同理，可以推广到多相平衡系统
9 (2) 压力平衡条件 设系统的总体积为V，在系统的温度、体积 及组成均不变的条件下， d d d 0 A A A 当系统达平衡时 = + = d d d 0 A p V p V = − − = d d V V = − p p = 当系统达平衡时，两相的压力相等。 同理，可以推广到多相平衡系统 设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
力东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (3)相平衡条件 设多组分系统中只有0和B两相，并处于平 衡状态。在定温、定压下， 有dne的物质B从a相转移到了B相 根据偏摩尔量加和公式 dG dGg +dG ugdn+udn 因为-dn%=dn6 dG=-ugdn+udng (g)dn 平衡衡时 dG=0 婚=唱 同理，可以推广到多相平衡系统
10 (3) 相平衡条件 设多组分系统中只有和两相，并处于平 衡状态。在定温、定压下， 根据偏摩尔量加和公式 d d d d d G G G n n B B B B B B = + = + 平衡时 d 0 G = 有 dnB 的物质B从 相转移到了 相 d d d ( )d G n n n B B B B B B B = − + = − 因为 d d n n B B − = 同理，可以推广到多相平衡系统 B B =
归东理王大深 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (4)化学平衡条件 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为 2e4=0 对于含Φ个相的多相平衡衡系统，这几个平 衡可表示为 Ta=TB=.-T p=p=.=p 4哈=4唱=.=4
11 (4) 化学平衡条件 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为 B B B T T T p p p = = = = = = = = = B B B =0 对于含个相的多相平衡系统，这几个平 衡可表示为