第三节 紧束缚近似1.模型：R晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场V(r-R)的作用，其他原子的作用视为微R扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。2.势场v()-V"(r-R,)+E'V"(-R.)RmV(r-R)表示位于R,=niai+nzaz+ngasl的孤立原子在M:r处的势场，表示求和不含Rm=Rn一项。Rm
第三节 紧束缚近似 晶体中的电子在某个原子附近 时主要受该原子势场 的 作用，其他原子的作用视为微 扰来处理，以孤立原子的电子 态作为零级近似。 1.模型： 2.势场 O 表示位于 的孤立原子在 处的势场， 表示求和不含 一项
v()-Va(r-R,)+E'V"(r-Rm)RR.V+"(G-R)+EvG-R.) =il,+il2mRmh?V?+V"(-R,)H2mH-EV"(r-R.)R.3.方程与计算如果不考虑原子间的相互影响，在格点R，附近的电子将以原子束缚态&绕R，点运动。(r-R）表示孤立原子的电子波函数
O 如果不考虑原子间的相互影响，在格点 附近的电子将以原子 束缚态 绕 点运动。 表示孤立原子的电子波函数. 3.方程与计算
(1)孤立原子运动方程Hp"(-R,)= Ea(r -R,)Eα孤立原子中的电子能级，α表示所处能级1s，2s，2p等(2)晶体中电子运动方程Hy(k,r)= E(k)V(k,r)(3) (k,) 与 (-R,)的关系α轨道电子绕格点R处原子的运动方程H,"(-R.)= E"p"(r -R,)
(1)孤立原子运动方程 孤立原子中的电子能级，表示所处能级1s，2s，2p等 (2)晶体中电子运动方程 (3) α轨道电子绕格点 处原子的运动方程 与 的关系
如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉菲晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量Ea的束缚态波函数Pa，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。p(r-R1)这些波函数对应于同样的能量Eaps (r- R2)是N重简并的。把原子间的相互作Fa用当作微扰后，晶体中电子运动波函数应为个原子轨道波函数的线性组合。(p (r-R)即用孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法,简称LCAO
如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉菲晶格，则在各原子 附近将有N个相同的能量 的束缚态波函数 ，因此在不考 虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。 这些波函数对应于同样的能量 是N重简并的。把原子间的相互作 用当作微扰后，晶体中电子运动 波函数应为N个原子轨道波函数的 线性组合。 即用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构成晶体中电子共 有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合 法,简称 LCAO
V(k,r)=EC,pa(r-RR在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，要求1ik.RneVN因此原子轨道组合波函数eik.R "(r- Rn).（h，）六2
在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，要求 因此原子轨道组合波函数
ik.R.p"(r-Rn)a(k,r)=满足Bloch定理的证明*(c. + .) - iK-Rnpat(r + Rm - Rn)Rn1Zeik-Rn pat[ - (Rn - Rm)]2VNRn1eik(Rn-Rm)eik-Rmpat[r-(Rn - Rm)]VNRn1Zeik.RmiK(Rn-Rm)pat[-(Rn - Rm)]VNRn-RmZeik.Rmeik·Ripat(r - R)JNR,= eik-RmYα(k,r)
满足Bloch定理的证明
根据紧束缚近似：电子在一个原子附近时，主要受该原子势场作用，电子“紧束缚”在原子附近相邻原子的电子波函数交叠很小，原子轨道可近似看作正交归一(mln) = / (- Rm)Pα(- Rn)d = 8mmik-RZR"pa(r-R,)Ya(k,r)e将此波函数代入薛定方程INH Yα(k,r) = Eα(k) Ya(k,r)得h2ik·RnV +Va(r-R,)+E'V"(r-R.)-E(h) [oa(r-R,)=0VN2mRRm
根据紧束缚近似：电子在一个原子附近时，主要受该原子势 场作用，电子“紧束缚”在原子附近 相邻原子的电子波函数交叠很小，原子轨道可近似看作正交 归一 将此波函数代入薛定谔方程 得
n?-ik-RZV? +Vat(r-R,)+eN2mRHZ'V"(r-Rm)-E.(h) lpa(r-R,)=0H,"(r - R,) = E""(r - R,)ZekR[Eu -Ea(h)+Z'Va(-Rm)pa(r-R,)=0上式左乘 βaat(-Rs)并对整个晶体积分得(m|n) = / Pa(-Rm)Pα(- Rn)d = SmnZeikR J a(f-R)Z'va(f-Rm) (f-Rn)dt= 0eikRn [Eat - E.(R]osn +ZRT
0 H ˆ 上式左乘 并对整个晶体积分得
人eik.RneikRn [Eat - Ea(R)]osn +at(F-R)vat(-Rm)pa(-Rn)dt= 0RnRnJp*a(r-R,)EV(r-Rm)pa(r-R,)dt =-J sex-R[E" -E()]-ik.R,J= 0esnR.将R=R.的项单独提取出来：ik.RnexR[Ea -Ea()]-eRR J. -E'0esnSSR.ik-(R.-R,) J ...=O[E" - Ea()]-J -Z'snRnik(R,-R,)JE.(k)=Ea -Js -EeSnRn
令 将Rn= Rs的项单独提取出来：
XCH004_023V(r)Potential Energyof Single AtomV(r)-Vat(r)Periodical PotentialEnergyofAtomsinCrystal(n-2)a(n-1)ana(n+1)a(n+2)a(n+3)a(n-2)a(n-1)ana(n+1)a(n+2)a(n+3)aOxx222AtomAtomik(R-R,)JEa(k)=Eα -Jss-ZesnRn[p*a(r-R,)EVat(r-Rm)pa(r-R,)dt=-JJ表示电子处在pat(-R)态由微扰势ZV"(r-R）引起的静电势能的平均值Jsn表示在R,和R,处两个孤立原子中的电子波函数在微扰势能的作用下，电子云的“加权”交叠积分
Jss表示电子处在 态由微扰势 引起的静 电势能的平均值。 Jsn表示在Rs和Rn处两个孤立原子中的电子波函数在微扰势能 的作用下，电子云的“加权”交叠积分