第9章核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 9NMR简介 92MMR基本原理 原子核能级的分裂及其描述 二.能级分布与弛豫过程 化学位移与自旋自旋分裂 93NMR仪器及组成 仪器分类 二.仪器组成
第9章 核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 9.1 NMR简介 9.2 NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述 二. 能级分布与弛豫过程 三. 化学位移与自旋-自旋分裂 9.3 NMR仪器及组成 一. 仪器分类 二. 仪器组成
NMR简介 1.一般认识 令NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射( Radio-frequency radiation) 的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。 ◇在强磁场中,原子核发生能级分裂(能级极小:在1.41磁场中,磁能 级差约为2x103,当吸收外来电磁辐射(109-10m4900MH)时, 将发生核能级的跃迁产生所谓MMR现象。 射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)吸收—能级跃迁_MMR 斓定有机化合物的结构,HNMR—氢原子的位置,环境以及宫能团和 C骨架上的H原子相数目) 与UVV和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱,只是研究的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收
NMR简介 1. 一般认识 ❖ NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 ❖ 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能 级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109 -1010nm,4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。 射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR 测定有机化合物的结构， 1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目） ❖ 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收
2.发展历史 1924年:Pwi预言了NMR的基本理论,即,有些核同时具有自旋和磁 量子数,这些核在磁场中会发生分裂; 1946年: harvard大学的 Purcel和Sm/0r大学的 Bloch各自首次发现并证 实MMR现象,并于1952年分享了Nobe(奖; 1953年:Wrim开始商用仪器开发,并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪 1956年: Knight发现元素所处的化学环境对MMR信号有影响,而这一影 响与物质分子结构有关。 1970年: Fourier( pilsed-NMR开始市场化(早期多使用的是连续波 NMR仪器)
2. 发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证 实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影 响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）
91NMR基本原理 原子核能级的分裂及其描述 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋—自旋磁场—磁矩μ(沿自旋轴方向) 磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关:{=yPy为磁旋比) 每种核有其固定γ值(H核为268×10Ts-)。其中, 或 2丌 rh (其中mn=L,Ⅰ-1,I-2,-D 2兀 其中h为 Planck常数06.624x10-2erg,sec/;m为磁量子数,其大小由自旋 量子数I决定,m共有2H+个取值,即角动量P有2+1个状态!或者 说有2H+l个核磁矩
9.1 NMR基本原理 一.原子核能级的分裂及其描述 1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量P 有关： （ 为磁旋比） 每种核有其固定值（H核为2.68×108T-1 s -1 )。其中， 其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋 量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者 说有 2I+1 个核磁矩。 = P ( m I,I - 1,I - 2,...- I) 2 h m 2 h P m = = = 其 中 或
必须注意:在无外加磁场时,核能级是简并的,各状态的能量相同。 对氢核来说,F=1/2,其m值只能有2x1/2+1=2个取向:+1/2和-12。 也即表示H核在磁场中,自旋轴只有两种取向 与外加磁场方向相同,m=+l/2,磁能级较低 与外加磁场方向相反,m=1/2,磁能级较高 B 磁矩 能量 外加磁场B0 无磁场 E= h 4T B m 啊0 4E=yh 2 Bo 温 E B
必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。 对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。 也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高
两个能级的能量分别为: +l/2 uB dPB 0= 2丌04兀0 uBo=yPbo =m-B rh I/2 B 2兀 4兀 两式相减:AE=2ABn=mBn 又因为,∠E=hv 所以,yh B。=h 2兀 即,v=,Bb的单位为特斯拉Kgs2A),17=10a Uss 也就是说,当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产 生吸收
两个能级的能量分别为： 两式相减： 又因为， 所以， 即， B0 的单位为特斯拉(T,Kgs -2 A -1),1T=10 4 Gauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产 生吸收。 1 / 2 0 0 0 B0 4 h B 2 h E B PB m + = = = = 1 / 2 0 0 0 B0 4 h B 2 h E B PB m − = − = = = − 0 B0 2 h E 2 B = = E = h 0 B0 h 0 2 h = 0 B0 2 =
2.原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场,该自旋磁场与 外加磁场相互作用,将会产生回旋,称为进动( Procession)。进动频率 与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmo方程表示 =2xv=yB或 02元 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。v称为进动频率。在磁 场中的进动核有两个相反方向的取向,可通过吸收或发射能量而发生翻 转。 可见,无论从何种模型看,核在磁场中都将发生分裂,可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁
2. 原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与 外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动 (Procession)。进动频率 与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0 称为进动频率。在磁 场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻 转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁。 0 0 0 0 0 B 2 2 B = = = 或
外加磁场 B B 进动轨道 磁偶极 吸收 放出 自旋粒子 3几点说明 a)并非所有的核都有自旋,或者说,并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂! 当核的质子数Z和中子数N均为偶数时,P0或P=0,该原子核将没有自旋现 象发生。如C,1O,3S等核没有自旋。 )当Z和N均为奇数时,上整数,P,该类核有自旋,但MMR复杂,通常不用于 MMR分析。如H,等 c)当Z和N互为奇偶时,=半整数,P,可以用于MMR分析,如H,l3C
3. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0或 P=0，该原子核将没有自旋现 象发生。如12C， 16O， 32S等核没有自旋。 b) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于 NMR分析。如2H， 14N等 c) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分析，如1H， 13C
二.能级分布与驰豫过程( Relaxation process 1.核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下,原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡,原子核在两种能级上的分布应满足 boltzman分布: -AE kT exp(Bo 2nkT 通过计算,在常温下,处于B为2.3488T的磁场中,位于高、低 能级上的lH核数目之比为099984。即:处于低能级的核数目仅比高能 级的核数目多出16/1,001,000! 当低能级的核吸收了射频辐射后,被激发至高能态,同时给出共振 吸收信号。但随实验进行,只占微弱多数的低能级核越来越少,最后高 、低能级上的核数目相等饱和从低到高与从高到低能级的跃迁 的数目相同体系净吸收为0共振信号消失 幸运的是,上述“饱和”情况并未发生!
二.能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess) 1. 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下， 1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低 能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能 级的核数目多出16/1,000,000！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振 吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高 、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁 的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！ ) 2 kT hB e e exp( N N kT 0 h kT E j i 0 − = = = − −
例2:许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为469T。请问在此磁场中, 氢核可吸收多大频率的辐射? 02丌 (2.68×108T-s-)(4697 2.00×108s-1=200MHz 2兀 例1:计算在25C时,样品在4.69磁场中,其处于高、低磁能级原子核 的相对个数。 (=m180 N /N=edr (268×10°T 663×10-34 J·s)(4.697) 2n(L.38×10-2°K-)(273K) -3.28×10-5 0.999967
例1：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核 的相对个数。 e 0.999967 e N / N e 5 2 3 1 8 1 1 3 4 0 3.2 8 1 0 2 ( 1.3 8 1 0 J K )( 273K ) ( 2.6 8 1 0 T s )( 6.6 3 1 0 J s )( 4.6 9T ) ( ) 2 k T hB ( j 0 = = = = − − − − − − − − • − 例2：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中， 氢核可吸收多大频率的辐射？ 2.00 10 s 200MHz 2 ( 2.68 10 T s )( 4.69T ) 2 B 8 1 8 1 1 0 0 = = = = − − −