原子质谱法
原子质谱法
发展历史 最初的CPMS的概念出现在1970年,是源于继| P-AES技术快速发 展之后而产生的对下一代多元素分析仪器奈统的需求。 怼压共球化学介析埊说,基体问题是很严的在爹射光谱中强的多 a al 扰的谱线是很困难的。 若较脅楼盛)鬆看歪宪在具有复光谐且在发射光谐中具 与原子荧光(AFS),仪器中子活化(NAA),原子吸收光谱(AAS)和色散 与非色散的x射线荧光分析(XRF)比较,原子质谱分析是唯一能在周 期表史覆盖大部分元素,,具有元素特征性和对周期表中的元素具 致 敏度的基本质谱技术 种接替 ICP-AES的有效工 具而成为富有生命力的分析技术 承担多元素分析工作的主要技术火花源质谱法既不能改进进样的方式 又不熊简单快速地得到谱图数据以满足预期的電要。在仪器的输入 离子源)和系统后部的输出(离子检测和薮据的读出)都需要从根朱上做 新的改变
一、发展历史 • 最初的ICP-MS的概念出现在1970年，是源于继ICP-AES技术快速发 展之后而产生的对下一代多元素分析仪器系统的需求。 • 对于地球化学分析来说，基体问题是很严重的。在发射光谱中强的多 谱线的主要基体元素如Ca, Al和Fe的测量对痕量元素来说，选择无干 扰的谱线是很困难的。 • 地质勘查中感兴趣的元素主要集中在具有复杂光谱且在发射光谱中具 有较差的检出限的稀有重金属元素。 • 与原子荧光(AFS)，仪器中子活化(INAA)，原子吸收光谱(AAS)和色散 与非色散的X射线荧光分析(XRF)比较，原子质谱分析是唯一能在周 期表中覆盖大部分元素，具有元素特征性和对周期表中的元素具有一 致的灵敏度的基本质谱技术。它可以提供一种接替ICP-AES的有效工 具而成为富有生命力的分析技术。 • 承担多元素分析工作的主要技术火花源质谱法既不能改进进样的方式 又不能简单快速地得到谱图数据以满足预期的需要。在仪器的输入 (离子源)和系统后部的输出(离子检测和数据的读出)都需要从根本上做 新的改变
最成功的多元素离子源是射频火花源,这种离子源中固体 样品蒸发,解离和电离都在一个非常快的过程完成。但是 因为传输给样品的能量非常不一致,产生的离子包括中间 分子碎片并没完全解离,并且还会产生多种电离态的原子 离子。得到的质谱图因此可能较复杂,再加上产生的离子 能范围较宽,因此需要较高分辨的质量分析器来分开单个 的离子峰。 大部分元素在|CP中都可达到高度的电离。因为它的灵敏 度很大程度来自于离子线的利用,并且维持等离子体的存 在需要产生一定数量的等离子气体中的离子。 在20世纪80年代|CPMS的研究主要集中在仪器分析特点 的讨论、潜力的发掘以及一些简单样品的分析上。 ·90年代|CPMS在一方面被用来完成极为困难的分析任务, 其样品处理和进样装置常常需要作特别的考虑和设计,甚 至整个仪器都需改装,而在另一方面,作为快速、简便、 有力的分析工具, ICP-MS已在地质、环境、医学、材料、 石油化工等诸多领域得到了广泛应用
• 最成功的多元素离子源是射频火花源，这种离子源中固体 样品蒸发，解离和电离都在一个非常快的过程完成。但是 因为传输给样品的能量非常不一致，产生的离子包括中间 分子碎片并没完全解离，并且还会产生多种电离态的原子 离子。得到的质谱图因此可能较复杂，再加上产生的离子 能范围较宽，因此需要较高分辨的质量分析器来分开单个 的离子峰。 • 大部分元素在ICP中都可达到高度的电离。因为它的灵敏 度很大程度来自于离子线的利用，并且维持等离子体的存 在需要产生一定数量的等离子气体中的离子。 • 在20世纪80年代ICP-MS的研究主要集中在仪器分析特点 的讨论、潜力的发掘以及一些简单样品的分析上。 • 90年代ICP-MS在一方面被用来完成极为困难的分析任务， 其样品处理和进样装置常常需要作特别的考虑和设计，甚 至整个仪器都需改装，而在另一方面，作为快速、简便、 有力的分析工具，ICP-MS已在地质、环境、医学、材料、 石油化工等诸多领域得到了广泛应用
二、lCP-MS的工作原理 ·在|CPMS中,CP作为质谱的高温离子源 (7000K),样品在通道中进行蒸发、解 离、原子化、电离等过程。离子通传输系 统进入高真空的MS部分,MS部分为四极 快速扫描质谱仪,通过高速顺序扫描分离 测定所有离子,扫描元素质量数范高速双 通道分离后的离子进行检测,浓度线性动 态范围达9个数量级从ppq到1000ppm直接 测定
二、ICP-MS的工作原理 • 在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源 （7000K ）， 样品在通道中进行蒸发、解 离、原子化、电离等过程。离子通传输系 统进入高真空的MS部分，MS部分为四极 快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离 测定所有离子，扫描元素质量数范高速双 通道分离后的离子进行检测，浓度线性动 态范围达9个数量级从ppq到1000ppm直接 测定
、ICP-MS的分析特性 通过谱线的质荷之比进行定性分析; 2.通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围,即半定 量分析,不需要标准溶液,多数元素测定误差小于20%; 3.用标准溶液校正而进行定量分析,这是在日常分析工作 中应用最为广泛的功能; 4.同位素比测定是CPMS的一个重要功能,可用于地质 学、生物学及中医药学研究上的追踪来源的研究及同位 素 5.与传统无机分析技术提供了最低的检出限、最宽的动态 线性范围、干扰最少、分析精密度髙、分析速度快、可 进行多元素同时测定
三、ICP-MS的分析特性 1. 通过谱线的质荷之比进行定性分析； 2. 通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定 量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%； 3. 用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作 中应用最为广泛的功能； 4. 同位素比测定是ICP-MS的一个重要功能，可用于地质 学、生物学及中医药学研究上的追踪来源的研究及同位 素。 5. 与传统无机分析技术提供了最低的检出限、最宽的动态 线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可 进行多元素同时测定
四、CPMS的基本结构和主要改进示意图 样品引入系统 发源 分析器 检况器 液体样品引入:流动注射(FI) ICP,+ 四极杆 通道式电子 超声索化(UN);高效去溶雾 等离子体 六极杆 倍增器; 化:气相色谱(GC):液相色谱 Day检测 (LC),挥发性物质发生;悬浮 焦 器 液雾化:直接入射霠化(DIN 自动切换; 飞行时间; 法拉第杯; 古体样品引入:激光烷蚀(LA 电执蒸发(ETV);直接引入探 针+:火花烧蚀 擂助系统 真空系统:两级真空;三级真空 透镜系统:透镜自动聚焦系統,离铀偏转系统 电子学与控制;高性能接口技术;模拟、脉冲计数自动识别采集
四、ICP-MS的基本结构和主要改进示意图
五、溶液中分析物被CP离子化的历程 从溶液霠化样品引入到最终离子化,分析物溶液在ICP中的历程 位置 状态 过程 样品容器 溶液 吸入或泵入 化器 气溶胶液滴 室 筛选液滴 除去直径大于4m者 炬管毛細管 液离 传输入等离子体 等离子体中心通道 液滴 去溶 等离子体中心通道 盐粒子 挥发 等离子体中心通道 分子燕气 解离 等离子体中心通道 原子 激发和离子化 自由空间司 原子和离子 离开炬管
五、溶液中分析物被ICP离子化的历程
六、质谱图 3000 Rh, Sr,Y,2r Nb. Mo R GdTb A Bace Co lons Ga, Ge Ta Ir Mass m/z 245
六、质谱图
七、检测干扰 光谱干扰:当等离子体中离子种类与分析 物离子具有相同的m/Zz 1.同质量类型离子干扰 2.多原子离子干扰 3.氧化物和氢氧化物离子干扰 4.仪器和试样制备所引起的干扰
七、检测干扰 • 光谱干扰：当等离子体中离子种类与分析 物离子具有相同的m/z。 1. 同质量类型离子干扰 2. 多原子离子干扰 3. 氧化物和氢氧化物离子干扰 4. 仪器和试样制备所引起的干扰
八、应用 定性和半定量分析 定量分析 1.外标法 2.内标法 3.标准加入法 4.同位素稀释法
八、应用 • 定性和半定量分析 • 定量分析 1. 外标法 2. 内标法 3. 标准加入法 4. 同位素稀释法