第二章气体、液体和溶液 想气体及相关定律 2l還耀气体的概念及理耀气体状态方程 1理想气体及相关定律 碧舰气体的念:量度不太低,压力不太高的露4 22实际气体和 an der waals方翟 商点基量设 (1)分同距高透,相互作用力可忽暗不计 23气体分子运动论简介 (2)分自身的体积很小与体新占体积相比可略不计 24相变与相平衡 墨然,气体并不有,但当气压近于零时,可无限近气体 2.5相图 迦气体状态方着( he ldeal Gas La) 26液体和液晶的基本性质 溶液浓度与溶解度 或中P压力(甄,P取P m气物质的量(尔mol:R尔气体常,或叫普造气体恒量 非电解质稀溶液和电解质溶液 Boy定算(1662) The gas Constant r R= nI=8.3145 m Pa molIK- 0. L atm moll k-l 度定时,一定气体的压力和它的体积的录积为常效 =8.3145J mol-l K-l 相关单位换算 1 Pa=I N.r I bar= 1x10s Pa 1atm=760 mmhe=1.010325×105Pa101kPa~0.1Mpa :1J=0.239cal 图21J型测定型下的PU关1 hars(1787)-Gay- Lussac(802)定律: 压力恒定时,一定量气体的体飘与它的热力学逼度成正比恒压时,一定 量气体的积与置度的商值是恒量。 世纪,簧国科学家 Clapeyron!合波义耳定hane定,把情述 体状态的个量,并于一个方式 Voc T 最力学标糖念的引出 本方法是:将从?,VT到:T的过程分解为2个步 筝变化—从;FT2Fr (2)等压变化再从:VT2VF 然后分别利用上定掌,过将二者站合起来,即可得到 PV/T=P2V2T2=恒量 4知相知加 到19世捉来,人们才首健用乳行形式的量气体状方覆式,也叫
1 第二章 气体、液体和溶液 2.1 理想气体及相关定律 2.2 实际气体和van der Waals方程 2.3 气体分子运动论简介 2.4 相变与相平衡 2.5 相图 2.6 液体和液晶的基本性质 2.7 溶液浓度与溶解度 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液 2.1 理想气体及相关定律 2.1.1 理想气体的概念及理想气体状态方程 理想气体的概念：温度不太低，压力不太高的稀薄气体。 两点基本假设： (1) 分子间距离很远，相互作用力可忽略不计； (2) 分子自身的体积很小，与气体所占体积相比，可忽略不计。 显然，理想气体并不存在。但当气压趋近于零时，可无限接近理想气体。 理想气体状态方程 (The Ideal Gas Law)： pV ＝ nRT 式中 p：压力 (压强，Pa或kPa); V：体积(dm3或cm3) n：气态物质的量 (摩尔，mol); R：摩尔气体常数，或叫普适气体恒量 R = PV nT = 0.082057 L atm mol-1 K-1 = 8.3145 m3 Pa mol-1 K-1 = 8.3145 J mol-1 K-1 The Gas Constant R 相关单位换算： 1 Pa = 1 N⋅m-2 1 bar = 1×105 Pa = 100 kPa 1 atm = 760 mmHg = 1.010325×105 Pa ≈ 101 kPa ≈ 0.1 Mpa 1 kPa⋅dm3 = 1 J = 0.239 cal 1 cal = 4.184 J 英国化学家波义耳 (1627-1691) Boyle定律 (1662)： Robert Boyle的J型玻璃管恒温气体压缩实验结果： 即：温度恒定时，一定量气体的压力和它的体积的乘积为常数。 p ∝ 1 V pV = constant Charles (1787)－Gay-Lussac (1802)定律： 压力恒定时，一定量气体的体积与它的热力学温度成正比；或恒压时，一定 量气体的体积与温度的商值是恒量。即 V ∝ T V = b T Vt /V0=(t+273)/273 热力学温标概念的引出 Clapeyron方程 19世纪，法国科学家Clapeyron综合波义耳定律和Charles定律，把描述气 体状态的3个参量p, V, T归并于一个方程式。 基本方法是：将从p1, V1, T1 到p2, V2, T2的过程分解为2个步骤： (1) 等温变化——从p1, V1, T1 到p2, V’ , T1 (2) 等压变化——再从p2, V’ , T1到p2, V2, T2 然后分别利用上述定律，通过V’ 将二者结合起来，即可得到 p1V1/T1 = p2V2/T2 = 恒量 到19世纪末，人们才普遍使用现行形式的理想气体状态方程式，也叫 Clapeyron方程 pV ＝ nRT
12气体实验定律 (2)分压的概念与道尔顿分压定律 1)气体化合体积定律(Gay- Lussac,1808) ◆在国温恒压下,气体反应中各气体的体积互成简单整比 在度与体定时最食气体的总压力等子姐州气 尔颚子论无法新舞 分五力之和。某组分气体分压力等于被气体单我占有 导政引出分子的微念 总体积时,所现的压力 英国化学道尔 Avogadro假说(181)与分子概念的操出 ◆在相同的温度与相同的压力下,相同体积的气体所含分子 50L20℃ 5La20 sL,a3℃ 分压力与分体积的计算 RT/V H:和Ar 压力计 =nRT1m和=V+H Ramsay等人对道尔分压定律的实验验证 (Sir wil ansa, 1852-1916, UK,The Nobel in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elemeats in air, and (3) Graham气体扩散定律(1828) ls方程 恒量恒压时,气体的扩就率(和它的密虚P的平方康反比, 气体的密度又与尔量M成正比,即M-R,所以有 ○实际气体对理耀气体的偏高: 1)分闻有在相互作用内力,气体液化 分自身有一定的空闻体积 1.分子量调定 2.同位囊分高 引入压缩系微z毫示实际气 VA Vp M B U的富赢 浓氨水 MH和HC的 图2.61m气体的压缩系数
2 2.1.2 气体实验定律 (1) 气体化合体积定律 (Gay-Lussac, 1808) 在恒温恒压下，气体反应中各气体的体积互成简单整数比。 Avogadro假说(1811)与分子概念的提出 在相同的温度与相同的压力下，相同体积的气体所含分子 数目相等。 道尔顿原子论无法解释 导致引出分子的概念 (2) 分压的概念与道尔顿分压定律 Dalton’s Law of Partial Pressure (1807) 英国化学家道尔顿 (1766-1844) 在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气 体分压力之和。某组分气体分压力等于该气体单独占有 总体积时，所表现的压力。 分压力与分体积的计算 ptot = pa + pb + … Va = naRT/ptot 和 Vtot = Va + Vb + … Va Vtot naRT/ptot ntotRT/ptot = = na ntot pa ptot naRT/Vtot ntotRT/Vtot = = na ntot Ramsay等人对道尔顿分压定律的实验验证 (Sir William Ramsay, 1852-1916, UK, The Nobel Prize in Chemistry 1904) "in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elements in air, and his determination of their place in the periodic system" (3) Graham气体扩散定律（1828） 恒温恒压时，气体的扩散速率(v)和它的密度(ρ)的平方根成反比，而 气体的密度又与摩尔量(M)成正比，即M = ρRT/p，所以有： B A B A A B M M v v = = ρ ρ 1. 分子量测定 2. 同位素分离 (235U的富集) NH3和HCl的扩散 2.2 实际气体和van der Waals方程 实际气体对理想气体的偏离： 1) 分子间存在相互作用( 内聚力，气体液化) 2) 分子自身有一定的空间体积 引入压缩系数(Z)表示实际气 体的实验值和理想值的偏差： nRT pV Z =
两种偏高因囊的影响 实际气体的范华方着 产生的压力减小,也就是测的压力 要比通爆状态都的压力小,因此z-PmRr<lr 2)由于分占有一定的空积,所以实调体积总是大于状,园此 (P+i2)0-nb)=nRT 实上两种固章网时有在,当 分于的引力园贵起主作用时, (p+C-b)=RT (n=1 mol Bs 也有网个因恰好相舞满的情况, 其中,常款用于教正压力常用于修正你飘歌为 an der Was常 常b等于气你在液时的尔体乳,而常数点升高而增大 (分析慢烟,内囊力可示为ai 但并非气体 气体分子的内力 几种常见气体的 van der waals常数 理想气体方程和 an der waals方程的比较 力计算值压Pa t Pt wat 231201526122131s26 A8122241 0.028 34427|28 33130x5218 32433515 3310.3 0.05136 0.05622 23气体分子运动论简介 ●范德华方程是最早提出的实际气体的状态方程。人们 根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程,它们的 1)气体物质由分于成,气体分子连不新地作无序运动,分不仅做此 准确性都优于范德华方翟,但形式都比较复杂,并且 _,也_,气体的压力就是由气体分了_击一而产生的,气体 分均匀分布在个客之中。 实用范国也较小,这些经验方程最无理论根据,但在 化工生产上非常有用,是从事化工设计必不可少的依 总动量不变 3与整个的体积分之闻的距高相比 气体分子本身的体积很小,可忽略不计 井可把气你分于当作质点处。气体分于 闻的距高很大面作用力俱小,所以气分 子动自由井且害晶教压_
3 两种偏离因素的影响： 1) 分子内聚力使气体分子对器壁碰撞产生的压力减小，也就是实测的压力 要比理想状态的压力小些，因此 Z = pV/nRT 1。 实际上两种因素同时存在，当 分子的吸引力因素起主要作用时， Z 1 也有两个因素恰好相抵消的情况， 此时 Z = 1 但并非理想气体。 气体分子的内聚力 实际气体的范德华方程 其中，常数a用于校正压力，常数b用于修正体积，称为van der Waals常数。 常数b大致等于气体在液态时的摩尔体积，而常数a值随沸点升高而增大。 (分析得知，内聚力可表示为an2/V2)。 V nb nRT V an ( p + )( − ) = 2 2 ( )( ) 2 V b RT V a p + − = (n = 1 mol 时) 几种常见气体的van der Waals 常数 Cl2 657.7 0.05622 -34 0.054 C2H2 444.7 0.05136 -104 _ CO2 363.9 0.04267 -78 0.040 N2 140.8 40.03913 -196 0.035 O2 137.8 0.03183 -183 0.028 H2 24.76 0.02661 -253 0.029 He 3.456 0.02370 -269 0.027 气体 6 −2 dm ⋅ kPa⋅ mol α 3 −1 dm mol b ° C 沸点 3 −1 dm • mol 液态的摩尔体积 理想气体方程和van der Waals方程的比较 660 4229 4690 11 4181 1.1 880 3243 3515 8 3231 0.3 373 1320 2227 2340 5 2218 0.4 660 2702 3444 27 2836 5.0 880 2150 2583 20 2239 4.1 273 1320 1520 1722 13 1560 2.6 p理 误差% pvdw 误差% 1molCO 压力计算值 /kPa 2的体积 cm3 K 温度 kPa 实测压力 ● 范德华方程是最早提出的实际气体的状态方程。人们 根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程，它们的 准确性都优于范德华方程，但形式都比较复杂，并且 实用范围也较小，这些经验方程虽无理论根据，但在 化工生产上非常有用，是从事化工设计必不可少的依 据。 2.3 气体分子运动论简介 (Kinetic Molecular Theory) 理想气体分子运动论的假说： 1) 气体物质由分子组成，气体分子连续不断地作无秩序运动，分子不仅彼此 碰撞，也碰撞器壁。气体的压力就是由气体分子撞击器壁而产生的。气体 分子均匀分布在整个容器之中。 2) 气体分子的碰撞是完全弹性的，即碰撞前 后总动量不变。 3) 与整个容器的体积或分子之间的距离相比， 气体分子本身的体积很小，可忽略不计， 并可把气体分子当作质点处理。气体分子 间的距离很大而作用力很小，所以气体分 子运动自由并且容易被压缩
忠观物理量温度的统计描述 宏观物理量压力的统计描述: pV=Nmu 由p=RT(n=1mo,g=m〈气体分子的平均动能),可得 RTE-NE m分子的质量,为率平方 的平均值。NmM(分 3 R 被式从观角皮同啊了农 压力的计都念,压力是大量分子 痛体动产生的总敦应 即忠观物理量遥度与分子运动的平均动能成正比,所以物体的 置度也是大量分子集体运的产生的总效应,含有能计平均的意义。 ○子的速率分布 尽管每个分子的运动率就时都在改变,但分子总体的率分布却温 ●由上述气体分子运动论的本方翟式,即可从理 定的旅计,即在某其定率范国内的分于占总分子中的份是可 理想气体状态方程 波义耳定律 9世纪60年代理学家 Maxwel 用率论及旅计力学方从 论上推导了气体分子意率分布和能量 最可几意率 Grahan气体扩做定律 道尔顿气体分压定律 体分子的施率分布,证了Nv分 erage molecular speeds of five gases at 25C, in meters per secend. average speed of light molecules is much greater than that of heavy
4 2 = u um the modal speed uav the simple average urms 宏观物理量压力的统计描述： N m u 3 1 pV 2 = A 这是气体分子运动论导出的一个基本公 式（1mol分子）。式中p和V是宏观 量，m为分子的质量， u2 为速率平方 的平均值。 【NAm=M (分子量)】 该式从微观角度阐明了宏观物理量 压力的统计概念，压力是大量分子 集体运动产生的总效应。 宏观物理量温度的统计描述： pV N mu N ( mu ) 2 A 2 A 2 1 3 2 3 1 = = mu ) 2 2 1 由pV = RT (n = 1 mol)， (气体分子的平均动能)，可得： RT N eA k 3 2 = (T) N R e A k 2 3 整理可得： = 即宏观物理量温度与分子运动的平均动能成正比，所以物体的 温度也是大量分子集体运的产生的总效应，含有统计平均的意义。 e k = ● 由上述气体分子运动论的基本方程式，即可从理论上导出： 理想气体状态方程 波义耳定律 Charles定律 Avogadro定律 Graham气体扩散定律 道尔顿气体分压定律 分子的速率分布 尽管每个分子的运动速率随时都在改变，但分子总体的速率分布却遵循 一定的统计规律，即在某特定速率范围内的分子数占总分子数中的份额是可 以统计估算的。 19世纪60年代物理学家Maxwell和 Boltzmann用概率论及统计力学方法从 理论上推导了气体分子速率分布和能量 分布的规律： 最可几速率 到20世纪中叶，随着高真空技术的 发展，人们通过实验直接测定了某些气 体分子的速率分布，验证了Maxwell分 布律。 u u RT M n n RT Mu e d 2π 4π d 2 2 2 3 2 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = The average molecular speeds of five gases at 25oC, in meters per second. The gases are some of the components of air; hydrogen is included to show that the average speed of light molecules is much greater than that of heavy molecules
O气体分子的能量分布曲媳( Maxwell-Boltzmann分布律 Determining Molecular Speed(u) Ede 若分于只在平面上运动,则可化积分为 圈⑩ 式中是气态物质的量mo,呢是 Only those molecules with the correct speed to pass through all rotating sectors will reach the detector, where oE是指气体分子的 they can be counted By changing the rate of rotation of 是能量等于和大于E的气体 the sectors, the complete distribution of molecular 分子能量分布曲 speeds can be determined. 24相变与相平衡 還想气体状方 R-A 分压定常 ○决定物质存在相态的两大因囊 =A+ 1分的热运动,使气体有扩影服的佩向 *题+*口,饭的 分网的互最引,使气体有豪的倾向 气体( 的强聊做度和压力面定,降→城少盖;加压→增加覆引力 气体分子运动论 R-N 临界逼度T:每种气体部有一个特定度,在此温度以上,不论 怎样加大压力都不能健气体液化,气体的液化必须 如w力+÷3-m 此临界温度之下才能发生。 临界压力P:在临界温度使气体液化所的最低压力 Maxwell-Boltzmann分布JE 临界积V在和P新件下,1mo气体所占的体积 几种物质的临界据 永久气你:沸点和临界温度都低于宣遥的气体。 可凝录气体:沸点低于室遥而临界温度高于的气体 液体:沸点和临温度都高于蜜温 思考题:理想气体能否液化? 7”8
5 气体分子的能量分布曲线 (Maxwell-Boltzmann分布律) 式中n总是气态物质的量(mol)，ni 是 指能量等于和大于E的气态物质的量 (mol)。E是指气体分子的摩尔能量， fE则是指能量等于和大于E的气体分 子的份额。 若分子只在平面上运动，则可简化积分为： 分子能量分布曲线 E E n RT n RT E e d 1 π d 2 2 1 2 3 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = RT E E n n f − = = e i 总 Determining Molecular Speed (u) Only those molecules with the correct speed to pass through all rotating sectors will reach the detector, where they can be counted. By changing the rate of rotation of the sectors, the complete distribution of molecular speeds can be determined. Maxwell-Boltzmann 分布律 van der Waals 方程 气体分子运动论 气体扩散定律(恒温) 分压定律 理想气体状态方程 p RT RT , M M m pV = nRT = = ρ ( , , 恒定) ( , 恒定) ( , 恒定) 总 总 总 A B A 总 A B A A 总 A 总 A B 总 A 总 A 总 总 A p T V p n n n p V V V p p n RT V V V T p V V n RT p pA pB T V p × + × = + = = + = = + = M RT u v M M v v 3 , 2 A B A B B A = = = = ρ ρ V nb nRT V n a ( p + ) ( − ) = 2 2 E / RT E e n ni f − = = 总 ( 1mol时) 3 2 3 1 2 pV = N Amu = N A Ek = RT n = 决定物质存在相态的两大因素： (1) 分子的热运动，使气体有扩散膨胀的倾向； (2) 分子间的相互吸引，使气体有凝聚的倾向。 二者的强弱依温度和压力而定。降温→减少热运动；加压→增加吸引力。 1) 气体的液化⋅临界现象 临界温度Tc：每种气体都有一个特定温度，在此温度以上，不论 怎样加大压力都不能使气体液化，气体的液化必须 在此临界温度之下才能发生。 临界压力pc：在临界温度使气体液化所需的最低压力。 临界体积Vc：在Tc和Pc条件下，1mol气体所占的体积。 2.4 相变与相平衡 H2O C7H16 C6H6 C6H14 C5H12 C4H10 NH3 Cl2 C3H3 CO2 CH4 O2 N2 H2 He 373.1 647.4 221.1 55.4 371.6 540.2 27.35 432 353.3 562.1 48.97 259 341.9 507.4 29.7 370 309.3 469.7 33.78 304 液 体 272.7 425.2 38.2 255 239.7 405.6 112.7 72.5 239.1 417.2 77.1 124 231.1 369.8 42.49 203 194.7 304.2 73.79 94.0 可 凝 聚 气 体 111.7 190.6 46.04 99 90.2 154.8 50.79 76.4 77.3 126.3 33.98 90.1 20.4 33.0 12.94 65.5 4.2 5.2 2.29 57.8 永 久 气 体 Vc/(cm3⋅ mol−1 p ) c/1×10 T 5Pa c 物 质 Tb/K /K 几种物质的临界数据 永久气体：沸点和临界温度都低于室温的气体。 可凝聚气体：沸点低于室温而临界温度高于室温的气体。 液体：沸点和临界温度都高于室温。 思考题：理想气体能否液化？
液体的燕发赢气压的概念 液气平衡,液体的萧气压 你属分子运动意享的让B分市 体面的气化录康叫发 相把。燕发与冷过寝同时进行,当落发分子败目和冷服分于败目棚等时, 在液面上的分叫气 气相和相地测动态平,称相膏 和气压)与液相处于动态平的气为饱和幕气,其压力叫德和脂气压, 体豪是分量的MB布 称气压,度一定时,體体的气压是定值 O液体的燕气压与遥度的关系 燕气压的影响因素 Clapeyron-Clausius方程 水在不同度的燕气 乳 0.0036 .215 4.00341 0.00319 6 .0300 1013 0.00268 2.006 不同液体的蒸气压与温度的关系 z6283。x2x46 水的萧气压一度曲线 a对1/的童关系 gP=A/T+ 6
6 2) 液体的蒸发⋅蒸气压的概念 液体表层分子运动速率的M-B分布 液体表层分子能量的M-B分布 液体表面的气化现象叫蒸发； 在液面上的气态分子群叫蒸气。 液-气平衡，液体的蒸气压 相平衡：蒸发与冷凝过程同时进行，当蒸发分子数目和冷凝分子数目相等时， 气相和液相达到动态平衡，简称“相平衡”。 饱和蒸气(压)：与液相处于动态平衡的气体称为饱和蒸气，其压力叫饱和蒸气压， 简称蒸气压。温度一定时，液体的蒸气压是定值。 蒸气压的影响因素 Mercury manometer Vapor pressure of liquid pvap independent of Vliq pvap independent of Vgas pvap dependent on T 水在不同温度的蒸气压 100 101.3 373 0.00268 2.006 80 47.3 353 0.00283 1.675 60 19.9 333 0.0300 1.299 40 7.4 313 0.00319 0.868 20 2.3 293 0.00341 0.369 0 0.6 273 0.00366 -0.215 t/°C pH20/kPa T/K lg(pH2O/kPa) 1 / 1 − K T 液体的蒸气压与温度的关系—— Clapeyron-Clausius方程 水的蒸气压－温度曲线 lgpH2O对1/T的直线关系 lg p = A/T + B 不同液体的蒸气压与温度的关系 (e) (d) (c) (b) (a) ln p = + B A T
液体的康尔燕发蠡 Enthalpy of vaporization) Clausius-Clapeyron equation AH,ap=H,aper-H, AR t 些液体在298K下的摩尔发热 2=-am(÷-÷ Diethyl ether.(C:Hs)O Ethyl alcohol, CH CH-OH Water, H-O AH,g values are somewhat temperat 沸腾与沸点 遇度升高,蒹气压增大。当温度 Q国点和缩赢:国两相共存时加骼成歌只能改变体、国体的相对 升高到燕气压与外界压力相够时,液 量,面温度不变度称为固点(或点 体就沸局该温度是沸点。液体的沸 Melting Point 点随外界压力而异 沸■时,液体的气化在豪面和内 部同时发生。而燕发只在表面气化 ●过热现象和过液体 0℃+ 把液体加热到超过沸点才开始沸■,隴后温度又隆低到正常沸 点,这种现象称为过热,而遇度高于沸点的液体歌为过灿液体 AHus(H,O)-+6.01 kJ/mol Q冷餐于源圆点不圆的观康,此时的体歌为过冷体高纯水可 2.5相图 以N0%才开婚冰,体是不定的,晶一且析 出,你系有施向平荷的越势。 物质的存在相态由物质的自身性质以及遥度和压力决定,化学工 健凝国是放过,所以增墨的析出,体系度国升到圖 供者习惯上用相图表明度、压力与各种相变的关系,一目了然 这种温度与压力对于相变影响的关系图叫作相图 为直 在点,敢相的》国和国相的 水的气压 化处于平状态,此时相的藻气压 等于国相的气压,即P 桕区 冷体的潇气压大于大于共存圆相的 气压,因面冷浪体处于不 区 -思考:有否过热的固体? 癥体及圆体的气压与度的关系 水的气压曲峰
7 ∆Hvap = Hvapor – Hliquid = –∆Hcondensation ∆Hvap—— 液体的摩尔蒸发热 (Enthalpy of Vaporization) A = − ∆Hvap R 一些液体在298K下的摩尔蒸发热 a Clausius-Clapeyron Equation ln p = − + B 1 T ∆Hvap R ln = − ( − ) p2 p1 1 T2 ∆Hvap R 1 T1 lg p = − + B 1 T ∆Hvap 2.303R lg = − ( − ) p2 p1 1 T2 ∆Hvap 2.303R 1 T1 ● 沸腾与沸点： 温度升高，蒸气压增大。当温度 升高到蒸气压与外界压力相等时，液 体就沸腾，该温度是沸点。液体的沸 点随外界压力而异。 沸腾时，液体的气化在表面和内 部同时发生。而蒸发只在表面气化。 ● 过热现象和过热液体： 把液体加热到超过沸点才开始沸腾，随后温度又降低到正常沸 点，这种现象称为“过热”，而温度高于沸点的液体称为过热液体。 3) 液体的凝固⋅固体的熔化 凝固点和熔点：液-固两相共存时，加热或吸热只能改变液体、固体的相对 量，而温度不变，该温度称为凝固点（或熔点）。 Freezing Point Melting Point ∆Hfus(H2O) = +6.01 kJ/mol 过冷现象：低于凝固点而不凝固的现象，此时的液体称为过冷液体。高纯水可 以冷到−40°C才开始结冰。过冷液体是不稳定的状态，结晶一旦析 出，体系有趋向平衡的趋势。 液体凝固是放热过程，所以随着结晶的析出，体系温度回升到液-固 平衡温度。 在凝固点，液相的凝固和固相的熔 化处于平衡状态，此时液相的蒸气压 等于固相的蒸气压，即p液＝p固。 如右图所示，温度低于凝固点的过 冷液体的蒸气压大于大于共存固相的 蒸气压，因而过冷液体处于不稳定状 态。 液体及固体的蒸气压与温度的关系 思考题：有否过热的固体？ 2.5 相 图 物质的存在相态由物质的自身性质以及温度和压力决定。化学工 作者习惯上用“相图”表明温度、压力与各种相变的关系，一目了然。 这种温度与压力对于相变影响的关系图叫作“相图”。 水的蒸气压 35 5.62 30 4.24 25 3.17 20 2.34 15 1.71 10 1.23 0 0.61 -10 0.29 t/°C p/kPa 气 液 平 衡 区 水的蒸气压曲线 极限为临界点
相图的理解示意图 疫点气浪圆三处于平 过水和冰的气压曲 是筑水在平禽水气压 ②T其兰體 圖三相是净的水 度tA 水 热力学温标:用水的三相点定 水的冰点应为273.15K聊0° 平衡曲绿即为压力与熔点或凝固点的关系曲。以水为例 压力越高,冰的熔点越低,液固平衡能向左倾斜可从平膏移动 原理理解 相图中的 相≤ 相共存的新件 不同压力下的冰的点 曲上的任意 压力/× 等意 相点气相 点表示两相共 存的条件,两 或D 能间的平面 75 水的相图(坐标未按比例) 斥一相激有的 压力与冰的点 临界点=374cp=2.21×10°Pa Carbon dioxide Phase Diagrams 氧 化 碳 的 相 华:固体受宣接变成气体的现象。从相国上 生在三相点以下在三相点压力以下等压丹 变成气体。三相点以下气一固平衡上任意一点都代不同压力 下的升华点,而压力为1x10Pa时的升华点称为正常升华点 Temperature (not to scale) 8
8 相图的理解示意图 气 固 平 衡 区 −15 191 165 −10 287 260 −5 422 402 0 610 610 冰的蒸气压 /Pa 过冷水的蒸 气压 /Pa 温度t /°C 三相点：气-液平衡线和气-固平衡 线的交点，气-液-固三相处于平衡 状态。 水的冰点：标准压力下，被空气饱 和的水的凝固点，即空气的饱和水 溶液和冰的平衡温度。而其三相点 是纯水在平衡水蒸气压下的凝固点， 气液固三相都是纯净的水。 热力学温标：用水的三相点定义。 水的三相点定标为273.16K，它的 1/273.16就是热力学温度单位Kelvin。 水的冰点应为273.15K(即0°C) 极限为绝对零度 过冷水和冰的蒸气压曲线 液 固 平 衡 区 不同压力下的冰的熔点 1135 -10.0 902 -7.5 604 -5.0 330 -2.5 1 0.0 压力 /1×105Pa 熔点 /°C 液固平衡曲线即为压力与熔点或凝固点的关系曲线。以水为例， 压力越高，冰的熔点越低，液固平衡线向左倾斜，可从平衡移动 原理理解。 压力与冰的熔点 相图中的 三相点表示三 相共存的条件， 曲线上的任意 点表示两相共 存的条件，两 线间的平面表 示一相独存的 条件。 水 的 相 图 Carbon dioxide 升华：固体受热直接变成气体的现象。从相图上看，升华现象发 生在三相点以下，在三相点压力以下等压升温，固体就直接升华 变成气体。三相点以下气－固平衡线上任意一点都代表不同压力 下的升华点，而压力为1x105Pa时的升华点称为正常升华点。 二 氧 化 碳 的 相 图 Phase Diagrams Iodine
Supercritical Fluids 液体和液晶的基本性质 超临界流体) 凝录态一液体、液晶、固体统称为最态。其特点是部不能 相圆中临界赢以上一的遥度和 像气体分子那样自由扩 压力条件下的状事为乳状 液体的特征:能自由流动和各 恋,此时的流体你为烟界流体。 问同性,有一定的体积但无一定 形状,可充满整个客最。“长程 程有序” : c液体的豪面张力:液体表展分 临界点雕近 的引力,是液体化学中最量 的流体形态 顶的物理量,与液体的康尔质量 普度和温度等有关单位Nm ●液体的满温性和毛细现象:液面分子与固体豪面分子网作用力 液体的粘度:用以指述液体的流动性,反映了液体流动时内率 的强弱不同,有浸润和不润之别。将毛细管入液体中,毛细 力的大小,与液体的密度、罩度和压力有关 曾中的浪面星噜月形,并且与臂外液面有一定的高度整.测定高 度差、毛细管半径和液体密度可以计算面张力。 几种液体的豪面张力和粘度(20°C 72.25 2.85 0.652 甲 61 几种温晶的粗变度 扣液晶 服售型晶:分子量状排列 分长与的平面平行 ~湾亮点/ 对不同波长蚋光反射情况不同 示鲜箱的色影 日酸 向列液晶状性分子圆[月普 能动 分网互作用而作有序排列 备向异性 备向异住 晶态物款电压 ●液晶的特征:力学性质像液体,可以自由流动。而其光学性质像 电低、能耗低冰能与篇成电脂配 晶体,显各向异性。在某个方向上长翟有序在另 一个方向上却近程有序 ●高分子液晶某高分子也能 為成温有序的液晶态
9 Supercritical Fluids (超临界流体) 相图中临界点以上一点的温度和 压力条件下的状态称为超临界状 态，此时的流体称为超临界流体。 临界点附近 的流体形态 2.6 液体和液晶的基本性质 1) 凝聚态 —— 液体、液晶、固体统称为凝聚态。其特点是都不能 像气体分子那样自由扩散。 2) 液体的特征：能自由流动和各 向同性。有一定的体积但无一定 的形状，可充满整个容器。“长程 无序，短程有序”。 ● 液体的表面张力：液体表层分 子间的引力，是液体化学中最重 要的物理量，与液体的摩尔质量、 密度和温度等有关。单位Nm-1或 mNm-1。 ● 液体的润湿性和毛细现象：随液面分子与固体表面分子间作用力 的强弱不同，有浸润和不浸润之别。将毛细管插入液体中，毛细 管中的液面呈弯月形，并且与管外液面有一定的高度差。测定高 度差、毛细管半径和液体密度可以计算表面张力。 几种液体的表面张力和粘度 (20°C) 橄榄油 ___ 84.0 甘油 63.40 1490.0 甲醇 22.61 0.597 氯仿 27.14 0.580 苯 28.85 0.652 水 72.25 1.002 表面张力 γ/mN · m 粘度 η/mPa · s 物 质 -1 ● 液体的粘度：用以描述液体的流动性，反映了液体流动时内摩擦 力的大小，与液体的密度、温度和压力有关。 晶体 液 晶 液体 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 各向异性 不能流动 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 各向异性 能流动 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 各向同性 能流动 熔点 清亮点 ● 液晶的特征：力学性质像液体，可以自由流动。而其光学性质像 晶体，显各向异性。在某个方向上长程有序，在另 一个方向上却近程有序。 3) 液 晶 几种胆甾型液晶的相变温度 胆甾醇月桂酸酯 85.5 92.5 胆甾醇已酸酯 99.5 101.5 胆甾醇丙酸酯 102 116 胆甾醇苯甲酸酯 145.5 178.5 化合物 溶点 /°C 清亮点 / °C ● 胆甾型液晶：分子呈层状排列 （分子长轴与层的平面平行），层 与层间的重叠呈螺旋状结构，因而 对不同波长的光反射情况不同，显 示鲜艳的色彩。 ● 向列型液晶：棒状极性分子因 分子间相互作用而作有序排列。当 熔化成液态时也能保持一定的有序 性，这些分子接近于平行地交错排 列，既容易转动，也容易滑动。此 类液晶态物质随电压变化透明性不 同，是理想的显示材料，具有工作 电压低、能耗低冰能与集成电路配 套等突出优点。 ● 高分子液晶：某些高分子也能 聚集成短程有序的液晶态
7溶液浓度与溶解度 1)溶液的基本概念 ●液的定义: 凡两种成两种以上的物质灑合形成均匀稳定的分体系叫做 Solution Gaseous solutions N, O, and several others 溶液可以是液态通常情况),也可以是气态(气体的均匀合 ural gis CH, C Ho, and several others 物)或固态钢C+Fe、货解Zn+Cu—食盒 HO. NaCl. O CO:. CuH,Ou(sucrose). 能溶解其他物质的化合物叫剂,被溶解的物质叫溶质。 气体或固体溶于液体时,液体叫溶剂,两种液体相互溶解时 量多的叫溶剂,量少的叫溶质 2)溶液浓度的表示方法 溶解平衡与溶解度 ●同大类豪示法 用牌荆与幕质的相对量录,其单位可以用克,也可以用尔 ●邮过是种源的警化学过粗,着流成的过总伴险着能量变化、你 中用一定体积溶液中所溶质的量4 啊麦化,有 化。明解邮不是机机福合的理过覆,而总伴有一 ●质量百分比度,擦质在全部溶液中所占的百分数。简称百分比策度。质叠 定度的化 使支能 变化叉与常的纳化学不同,固为用、 用克率录 八章中分高出, 尔分微尔霄分救:物质的量用尔豪示,占总魔尔微的分了分 讯:8 ●款量限尔浪度:意的用尔囊示,溶剂的量用克示耐,叫 ●曾质的量度:用1dm中所盒溶的量(m)成lcm液中所金溶质的 过看分青步 量(mmo)来表示液的度。用符号c豪录 质分子高子的高散,过覆热以克服原有质点间的最引力,这个脚 ●其它示法:比例神度、被典度 Barnet设计,Be)pm和p等 四和pb最量成分的度过去常用ppm( parts per million,百万分之一ppb 剂分子与牌质分子同产生新的合,即常剂化“过覆,这是放的、供积 忆分之一来毫示,可以撒服量,也可以指物的量,有时也指似积。日不 鳖个过是放还是歌热,体积是小还是增大,要这雨个圆制的。 饱和液与常解度:过疆也是一个寂向的动平衡过,姑到平时,与 体烃的熔点与在革中的溶解度(25℃,溶质摩尔分数 质国体共有的清液叫和浪在一定度与压力下一定量饱和常中神质 I CHa 国来说,度对牌 3 ChEa 小,所以在常压下 啊逼度画必注啊压 与压力,并且园为 拍蕊 .E CaHa 相微相罩是:美于溶解度的氯 物性目前尚无完薹的理论,氯 结构相似的一类固体,熔点越低,其分子间作用力越近依 是相者相溶,即锦质构相 溶解羽后分子雨作用力的化 于浪体,在体中的溶解度也大。 似,能喜相溶
10 2.7 溶液浓度与溶解度 Some Common Solutions ● 溶液的定义： 凡两种或两种以上的物质混合形成均匀稳定的分散体系叫做 溶液。 溶液可以是液态(通常情况)，也可以是气态(气体的均匀混合 物)或固态(钢C+Fe、黄铜Zn+Cu —— 合金)。 ● 溶剂和溶质： 能溶解其他物质的化合物叫溶剂，被溶解的物质叫溶质。 气体或固体溶于液体时，液体叫溶剂。两种液体相互溶解时， 量多的叫溶剂，量少的叫溶质。 1) 溶液的基本概念 2) 溶液浓度的表示方法 ● 质量百分比浓度：溶质在全部溶液中所占的百分数。简称百分比浓度。物质量 用克表示。 ● 摩尔分数或摩尔百分数：物质的量用摩尔表示，占总摩尔数的分数或百分数。 一般用x表示。 ● 质量摩尔浓度：溶质的量用摩尔表示，而溶剂的量用克表示时，叫质量摩尔浓 度(m)： m = 溶质的量(mol)/1000克溶剂 ● 物质的量浓度：用1dm3溶液中所含溶质的量（mol）或1cm3溶液中所含溶质的 量（mmol）来表示溶液的浓度。用符号c表示。 ● 其它表示法：比例浓度、波美度(Baume设计，Be`)、ppm和ppb等 ppm和ppb：微量成分的浓度过去常用ppm (parts per million, 百万分之一)或ppb (十亿分之一)来表示，可以指质量，也可以指物质的量，有时也指体积。现已不 用，易混淆。 ● 两大类表示法： i) 用溶剂与溶质的相对量表示，其单位可以用克，也可以用摩尔； ii) 用一定体积溶液中所含溶质的量表示。 3) 溶解平衡与溶解度 ● 溶解过程是一种特殊的物理化学过程。溶液形成的过程总伴随着能量变化、体 积变化，有时还有颜色变化。表明溶解不是机械混合的物理过程，而总伴有一 定程度的化学变化。但这种变化又与通常的纯化学过程不同，因为用蒸馏、结 晶等物理方法仍能很容易使溶质 从溶剂中分离出来。 ● 溶解过程分两步： i) 溶质分子或离子的离散，该过程需吸热以克服原有质点间的吸引力，这个步骤 倾向于使溶液体积增大。 ii) 溶剂分子与溶质分子间产生新的结合，即“溶剂化”过程，这是放热的、体积缩 小的过程。 整个过程是放热还是吸热，体积是缩小还是增大，受这两个因素制约。 ● 饱和溶液与溶解度：溶解过程也是一个双向的动态平衡过程。达到平衡时，与 溶质固体共存的溶液叫饱和溶液。在一定温度与压力下，一定量饱和溶液中溶质 的含量叫溶解度。习惯上常用100g溶剂所能溶解溶质的最大克数表示溶解度。 ● 相似相溶原理：关于溶解度的规 律性目前尚无完整的理论。经验规 律是相似者相溶，即物质结构越相 似，越容易相溶。 对固体溶质来说，温度对溶 解度有明显的影响，而压力影响 极小，所以在常压下，一般只注 明温度而不必注明压力。但气体 溶质的溶解度必须同时注明温度 与压力，并且因为气体不易称重 而便于量体积，所以常用气体体 积表示溶解量。 saturated 结构相似的一类固体，熔点越低，其分子间作用力越近似 于液体，在液体中的溶解度也越大