美文欣赏 她从不像数学或物理那样神尽我的每一个脑细胞,折麝我 每一根神经,考验我的每一份耐力:也不曾像语文攻政治那 第八章原子结构 样强追我會天晴地的背诵,肯诵,再背诵,我总是微笑地对待 化学,不急不恼,正如她对待我那样:我把写化学式当作练英 81经典核原子型的难立 语书法,把画结构当作一种艺术,把辑推理当作一种文字 82氢原于光详和Bohr型 游戏,我尊敬化学,喜爱化学,但也似乎由此滋生了一种懒情 的思想:不课入化学。我不喜欢那些学化学竟的人每天为了 83微观粒子特性及其运动规律 化学问而争得面红耳亦,不喜欢有人为化学难而伤破脑筋, 84原子量子力学 那让我心目中的化学变得陌生与醋,她的美正在于她的柔和 85多电子原子结构与周期律 我梦想一生鄣能陪伴如此美丽并柔和的化学度过 6元囊基本性质的周期变化规律 摘自一位同学的“我心目中的化学” 81经典核原子模型的建立 M Zurich R The Nobel Prize in Physics 1986 tunneling microscope 获得的一实空间内的原子国左上 hrer) 口原子的概念及原子论 古希竞利特提出的属子学说:量屏万物事最由微小 的、不可再分副的微粒一原子成,原子永恒有在,永不量 灭。无限多的于在中不新动,井相互,于是 恤质,产生督种自禁现象。原子和 血空梅成了整个爬字寓古代朴素的原于拳说实限上只不过 是一种舍学,并无科学实验依 1803年,道尔加出了原子学说:元是由非常微小的 G.Bini和 H. Rohrer及其发啊的算一sIM(1981, IBM Zurich) 大的两个世纪以来,原子与分子是理论科学家想象中的世界 它们是“任何人始峰无法哥到的"( Robinson. 1984,TM的搜明 使料学家得以童接看到单个原子及分子的电子結构 比例帽站食,懣成化合物。化合物的原子你为复杂原子,它的 化掌道尔幅新体系》,金面述了化学原子论的
1 她从不像数学或物理那样榨尽我的每一个脑细胞，折磨我 的每一根神经，考验我的每一份耐力；也不曾像语文或政治那 样强迫我昏天暗地的背诵，背诵，再背诵。我总是微笑地对待 化学，不急不恼，正如她对待我那样：我把写化学式当作练英 语书法，把画结构图当作一种艺术，把逻辑推理当作一种文字 游戏。我尊敬化学，喜爱化学，但也似乎由此滋生了一种懒惰 的思想：不深入化学。我不喜欢那些学化学竞赛的人每天为了 化学问题而争得面红耳赤，不喜欢有人为化学难题而伤破脑筋， 那让我心目中的化学变得陌生与残酷，她的美正在于她的柔和， 我梦想一生都能陪伴如此美丽并柔和的化学度过…… 美文欣赏： 摘自一位同学的“我心目中的化学” 第八章 原子结构 8.1 经典核原子模型的建立 8.2 氢原子光谱和Bohr模型 8.3 微观粒子特性及其运动规律 8.4 氢原子量子力学模型 8.5 多电子原子结构与周期律 8.6 元素基本性质的周期变化规律 8.1 经典核原子模型的建立 Gerd Binnig Heinrich Rohrer Germany Switzerland (1947-) (1933-) IBM Zurich Research Laboratory, Switzerland The Nobel Prize in Physics 1986 "for their design of the scanning tunneling microscope" Si(111)表面的 7×7重构 利用扫描隧道显微镜获得的第一张实空间内的原子图像(左上) —— Si(111)表面的7×7重构 (1983, Binnig & Rohrer) G. Binnig和H. Rohrer 及其发明的第一台STM (1981, IBM Zürich) 大约两个世纪以来，原子与分子是理论科学家想象中的世界， 它们是“任何人始终无法看到的”(Robinson, 1984)。STM的发明 使科学家得以直接看到单个原子及分子的电子结构。 古希腊德谟克利特提出的原子学说：世界万物都是由微小 的、不可再分割的微粒——原子组成。原子永恒存在，永不毁 灭。无限多的原子在虚空中不断运动，并相互猛烈碰撞，于是 发生旋转而形成天地间各种物质，产生各种自然现象。原子和 虚空构成了整个茫茫宇宙。古代朴素的原子学说实际上只不过 是一种哲学思辨，并无科学实验依据。 原子的概念及原子论 1803年，道尔顿提出了原子学说：元素是由非常微小的、 看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创造，不能毁 灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性 质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同 元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量(而 不是形状)是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目 比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的 质量等于其组合原子质量的和。1807年道尔顿发表《化学哲学 新体系》，全面阐述了化学原子论的思想。 英国化学家道尔顿 (1766-1844) Democritus (Greece) 460 BC-370 BC
口19世纪末的物理学三大发现 1)x射,又称伦(1895,伦导,御 2)放集性(1896,贝克勒尔,法国 3)电子(1897,汤逊,英国 这些发现证期了原子具有复杂的结构,开了物理学革 Munich UnN, Germany Ecole Polytechnique, Fran of Cambridge, UK 命乃至现代科学革命的序,而创立了原子物理学、甚本 in Physi 粒子暂還学、量力学、量子化学、榔化学、同位化学、 放射化学等许多新学科构成了盖个现代自然科学的新的理 tead 论支柱 electricity by gases 口电子的发现及电子荷质比的测量 Thomson的电子荷质比量方法 电子是19世纪人们在研究低气压下气体的放电现 最初称为阴极射。法拉第(1791-1867)利用他所制作的算一个阴 射(CRT发现了这种射最 Cathode Ic) Invisible cathole fat 897年,J. 1. Thomson(1856-1940)利用电场及磁场对带电 带负电荷并存在于所有原子之中的基本粒子即为后来人们所知 阴极射敲管及阴极射的发现 的电子。 在电场E和磁场H的相反作用下,可调节E和H参 数使阴极射线正好回到水平方向,这时电子所受的磁 Joseph John Thomson(1856- 力(Hev)和电力(Ee)相等,即有: used to discover the electron 906 Nobel Prize in Physics. 由此得电子的速度 由经典力学可知,离心力=m3 Thomson's Model of the Atom litional English dessert 最后可得, e/m= H. electrons are embedded in a uniform, positively charged e/m=176×10C.kgl sphere
2 19世纪末的物理学三大发现 1) X射线，又称伦琴射线 (1895，伦琴，德国) 2) 放射性 (1896，贝克勒尔，法国) 3) 电子 (1897，汤姆逊，英国) 这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物理学革 命乃至现代科学革命的序幕，继而创立了原子物理学、基本 粒子物理学、量子力学、量子化学、核化学、同位素化学、 放射化学等许多新学科，构成了整个现代自然科学的新的理 论支柱。 Antoine Henri Becquerel (1852-1908) École Polytechnique, France The Nobel Prize in Physics 1903 "in recognition of the extraordinary services he has rendered by his discovery of spontaneous radioactivity" Joseph John Thomson (1856-1940) Univ. of Cambridge, U.K. The Nobel Prize in Physics 1906 "in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases" Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) Munich Univ., Germany The Nobel Prize in Physics 1901 "in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the remarkable rays subsequently named after him" 电子的发现及电子荷质比的测量 电子是19世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发现的， 最初称为阴极射线。法拉第(1791-1867)利用他所制作的第一个阴 极射线管(CRT)发现了这种射线。 阴极射线管及阴极射线的发现 Thomson的电子荷质比测量方法 1897年，J. J. Thomson (1856－1940) 利用电场及磁场对带电 质点运动的影响测定了阴极射线的荷质比(e/m)，并得出该射线是 带负电荷并存在于所有原子之中的基本粒子，即为后来人们所知 的电子。 在电场E和磁场H的相反作用下，可调节E和H参 数使阴极射线正好回到水平方向，这时电子所受的磁 力 (Hev) 和电力 (Ee) 相等，即有： e/m = 1.76 × 1011 C⋅kg−1 H⋅ e⋅ v = E⋅ e 由此得电子的速度： v = E/H 所以， H⋅ e⋅ v = E⋅ e = m⋅ v2/r 由经典力学可知， 离心力 = m⋅ v2/r 即有， e/m = v/Hr 最后可得， H2⋅ r e/m = E Joseph John Thomson (1856- 1940), with the apparatus he used to discover the electron. 1906 Nobel Prize in Physics. Thomson’s model of the atom, sometimes described as the “plum-pudding”model, after a traditional English dessert containing raisins. The electrons are embedded in a uniform, positively charged sphere
Millikan的油滴实验法测定电子电荷(1909) 9.1lx10k Admirer The Nobel Prize in Physics 学奖。当少 个就更多个电青时此询魂于到 油演所带电荷成正比。锻设上升遠度最小的油清 明其它油滴所带电量总是一个录小电量的倩,这个 photoelectric eff 最小电量就应是一个电子所具有的本电量 口 Rutherford的粒子散射实验及其核型原子模型(191 Rutherford的 贵电歌子 子中 几乎金部质量,面带 在外空绕 (a)a partiele velocity-l x I0 ms(b) Nobel Prize in 例近似计算出盒原子栋的荷电微Z及的 原子中含有带负电的电子,意味着必然还有带正电的部分。 1911年 Rutherford和助手 Hans geiger通过a粒子(He2散射实验 elements, and the实验证明一般原子半径范在110pm try of radioac 证明了原子被的存在,提出了型原子机型 只有原子半径的万分之一到十万分之 口核电荷数的实验测量( Moseley,191 Moseley定律 原子序 ab:常数 射管及N射最的产生示意 Rutherford的于 moseley用高电子放电曾中盒子,使属限子内膈电子 购2单题长不周的数,山、数 Moseley分析上述实验结果指出,从一个元囊到次一个元囊 最大,是备元的能,他将局中备个做 原子中有一个基本败量在艉则地增加,这个量只能是原子*内 次作为子材料,比备的Ko长, nsele定:vama(zb 的正电荷救,也就是周期变中的原子序数
3 在1906-1914期间，Robert Millikan 设计了油滴实验装置(1923年诺贝尔物 理学奖)。当少量油滴经小孔坠入两电极板之间后，用X射线使电极板间的气体 电离，电离出的电子将以不等的数目附着在小油滴上，使它们分别带有1个、2 个或更多个电荷。这时施加电场于电极，则带电的油滴就会受到上方正电板的 吸引向上运动。上升的速度与油滴所带电荷成正比。假设上升速度最小的油滴 只带一个电子，计算表明其它油滴所带电量总是一个最小电量的整数倍，这个 最小电量就应是一个电子所具有的基本电量。 Millikan的油滴实验法测定电子电荷 (1909) e = 1.6 × 10−19 C m = 9.11 ×10−31kg Robert Andrews Millikan (1868-1953) Caltech, USA The Nobel Prize in Physics 1923 "for his work on the elementary charge of electricity and on the photoelectric effect" Rutherford的α粒子散射实验及其核型原子模型 (1911) α particle velocity ~ 1.4 × 107 m/s (~5% speed of light) 原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。 1911年Rutherford和助手Hans Geiger通过 α 粒子(He2+)散射实验 证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。 Rutherford的核型原子模型 —— 原子中 心有一个原子核，它集中了原子全部正电荷核 几乎全部质量，而带负电的电子在核外空间绕 核高速运动。他还根据不同散射角的α粒子比 例近似计算出金原子核的荷电核数(Z)及核的 大小。 Ernest Rutherford (1871-1937) New Zealand Physicist Victoria Univ., U.K. The Nobel Prize in Chemistry 1908 "for his investigations into the disintegration of the elements, and the chemistry of radioactive substances" 实验证明一般原子核半径范围在1-10pm， 只有原子半径的万分之一到十万分之一。 核电荷数的实验测量 (Moseley, 1912) Rutherford的弟子Moseley用高速电子轰击放电管中金属靶子，使金属原子内层电子 被激发，外层电子受原子核的吸引，从外层跳入内层，放出X射线(Roentgen射线，波长 约10-2000pm)。X射线包括一系列波长不同的射线，如K层电子被激发，L、M、N等外层 电子跳入K层，就分别称为Kα、Kβ 、Kγ的X射线，如外层电子跳入L层相应得Lα 、Lβ 、Lγ射线。其中K射线能量最大，是各元素原子的特征X射线。他将周期表中各个金属依 次作为靶子材料，比较各元素的Kα射线波长，发现Moseley定律：ν1/2 = a(Z-b)。 X射线管及X射线的产生示意图 Moseley定律: ν1/2 = a(Z − b) Z: 原子序数 a, b: 常数 Moseley分析上述实验结果指出，从一个元素到次一个元素， 原子中有一个基本数量在规则地增加，这个数量只能是原子核内 的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。 Kα Z ν1/2 × 10−8 30 25 20 15 10 5 20 40 60 80 100
核原子结构示意国(He) 氧原子和3种“本粒子的性质 siC)原于电荷单位si(k2) 量单位u) 电于e)-1602210 910%6×10-0005 子(p)+1602×1”+116260°1003 中平(a) 子山电中性 1673X10-71.008 James Chadwick 个一 在抽成真空的放电管中充入少量气体如氢气,通过高压放电, 可观测到原子的发光现象.将碱金属化合物在火焰上加热,也会 观测到?金属的发光现象。 82氢原子光谱和Bohr模型 aH 含化食曾含化食言化食兽 Lyman系 原子光谱的测量方法 氢原子光谱 Bracket能系 en assigned to various groups called series, o of which are shown with their
4 Rutherford protons 1919 James Chadwick neutrons 1932 核原子结构示意图 (He) 氢原子和3种基本粒子的性质 1.673×10−27 氢原子(H) 电中性 1.008 1.6749×10−27 中子 (n) 0 0 1.0087 1.6726×10−27 +1.6022×10 1.0073 −19 质子 (p) +1 9.1096×10−31 −1.6022×10 0.00055 −19 电子 (e) −1 * 原子电荷单位是以一个电子电荷量作为1个电荷单位. ** 原子质量单位(atomic mass unit, 缩写为u)是以12C=12.000000作为材准的相对质量。 电 荷 SI制 (C) 原子电荷单位* 质 量 SI制 (kg) 原子质量单位(u)** 8.2 氢原子光谱和Bohr模型 原子的光谱 在抽成真空的放电管中充入少量气体(如氢气)，通过高压放电， 可观测到原子的发光现象。将碱金属化合物在火焰上加热，也会 观测到碱金属的发光现象。 氢气 氦气 含锂化合物 含钠化合物 含钾化合物 原子光谱的测量方法 (a) The visible spectrum. (b) The complete spectrum of atomic hydrogen. The spectral lines have been assigned to various groups called series, two of which are shown with their names. Lyman线系 Balmer线系 Paschen线系 Bracket线系 Pfund线系 氢原子光谱
口氢原子光谱请线的规律性 口经典电磁理论遇到的难题 该经验公式是188年瑙上中学敏师 Balmer在观襄狐原子的可 经典电磁学理论,电于绕作国周运动 见光谱纔时发现的,后经 Rydberg理成上式。R:为 Rydberg常数 射连雄的电碰波,原子光请应是连续的;而且由 2)从 Balmer系到 Lyman、 Paschen、 Bracket,、Pnd畿系 量渐降低,最后坠入原子,使顺子不复存 承边量 于没有運灭,其谐雄也不是连的面是能状的 式中m1、n2为正数,且m2>m1 n1=1, Lyman系 n1=2, Balmer魏系 3, Paschen纔系:m1=4, Bracket最系 n1=5, Pfundt系 口黑体辐射与Pan量子论(1900 口光电效应与 Einstein的光子学说(1905 1900年, Planck为解晶体射 Classical theory T=700K 含着大量微小分立的能量单位喜 T=5000K,总是收北发射帽当于量子薹 情的能量。每个量于的健量与相 应电敬的成正比 50075010001250 Imagination is more importan m为正量数{n-1,2,3,…) than knowledge Albert Einstein 口 Einstein的光子学说 口 Bohr氢原子理论(1913) 衰光是由具有粒子特征的光子( photon所组成,每一个光子 1913年,丹麦膏青年物理学取Bohr在 Rutherford原子横型基 与光的频率成正比,即E船=hv 上,根当时刚刚期穿的 Planck量子论和 Einstein光子学说, 在光电效应中,光子与电子碰推传递能量,每一次碰擅,一 提出了自己的原子结构理论,从理论上解事了氯原子光谱的规律 光子将其能量传递始一个电子。电子吸收能量hv后,一郁分 用于克服金属对它的束所需要的最小能量(hv又称脱出功, Boh通论的两个基本假设 其余部分则变为光电子的动能E,即有 假设1:外电于只能在有确定举径和能量的特定轨上运动 hv+3m 电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量;而且每一个礁定的轨 只有当光子能量hv>a即光的飘率过v时,才可以产生光 道的角动量(L)是量子化的,它等于M的整儕 子;光子的能量越大相应频率越高则电子得到的能量也大 射出来的光电子能量也就越大。如某一定飘率光的光子能量不够 大,即当hv<a时,即使增加光的弧度即增加光子的目),也不 其中n称为量子数h是Panc常数 能_击出某特定金属中的电子 5
5 氢原子光谱谱线的规律性： 1) Balmer经验公式：(可见光谱区)： 该经验公式是1885年瑞士中学教师Balmer在观察氢原子的可 见光谱线时发现的，后经Rydberg整理成上式。RH为Rydberg常数。 2) 从Balmer线系到Lyman、Paschen、Bracket、Pfund线系： ν = = RH ( 22 1 n2 – 1 ) λ － 1 ν = = R ) H ( 1 – 1 λ 1 n1 2 n2 2 － 式中n1、n2为正整数，且n2 > n1。 n1 = 1， Lyman线系； n1 = 2， Balmer线系； n1 = 3， Paschen 线系； n1 = 4， Bracket线系； n1 = 5， Pfund线系。 经典电磁理论遇到的难题： 按经典电磁学理论，电子绕核作圆周运动，原子不断发 射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；而且由此电子的能 量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。实际上原 子既没有湮灭，其谱线也不是连续的而是线状的。 黑体辐射与Planck量子论 (1900) E = nhν 1900年，Planck为解释黑体辐射 现象，提出了微观世界的一个极重要 特征 —— 能量量子化的概念：能量 象物质微粒一样是不连续的。能量包 含着大量微小分立的能量单位，称为 量子(quanta)。不管物质吸收或发射 能量，总是吸收或发射相当于量子整 数倍的能量。每一个量子的能量与相 应电磁波的频率成正比: 比例常数 h 称为Planck常数， h = 6.626×10−34 J·s; n为正整数 (n = 1, 2, 3, …)。 光电效应与 Einstein的光子学说 (1905) Imagination is more important than knowledge. —— Albert Einstein Einstein的光子学说: 一束光是由具有粒子特征的光子(photon)所组成，每一个光子 的能量与光的频率成正比，即 E光子 = hν 。 在光电效应中，光子与电子碰撞传递能量，每一次碰撞，一 个光子将其能量传递给一个电子。电子吸收能量(hν)后，一部分 用于克服金属对它的束缚所需要的最小能量(hν0, 又称脱出功 ω)， 其余部分则变为光电子的动能Ek, 即有 mv 1 2 2 hν = ω + Ek = hνo + 只有当光子能量 hν > ω, 即光的频率超过νo时，才可以产生光 电子；光子的能量越大(相应频率越高)则电子得到的能量也越大， 发射出来的光电子能量也就越大。如某一定频率光的光子能量不够 大，即当hν < ω 时，即使增加光的强度(即增加光子的数目)，也不 能撞击出某特定金属中的电子。 Bohr氢原子理论 (1913) 1913年，丹麦青年物理学家Bohr在Rutherford核原子模型基 础上，根据当时刚刚萌芽的Planck 量子论和Einstein 光子学说， 提出了自己的原子结构理论，从理论上解释了氢原子光谱的规律。 Bohr理论的两个基本假设： 假设1：核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动， 电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量；而且每一个稳定的轨 道的角动量(L)是量子化的，它等于h/2π的整数倍，即 2π h L = n ( n = 1, 2, 3, …) 其中n称为量子数，h 是Planck常数
根提这个轨谊角动量量子化条件,合体远动的经典力华公式,即可计 提经具力学还可以计算电子的能叠,设电子的总能够于其动能和位能之和, 算出服于中电子据动的度、轨道半和能量 搜经典力学通论,作国局运动的物体的高心力等于向心力,设电于质 度,内国周举径,为尿子电荷则有 提播向心力等于高心力,可得m 所以,E=%my2= 将角动量mwr用 (n-1,23,…) 所以,E 可求得电子的速度和轨道半轻 碳,岳 a,$3n' 轨道半径的攻达式代入上式,可舞 由上式可知,只有某些轨道是电子的允许轨馆: hr率径),最近桃的轨鹭 2r2-212pm,次坛的孰逭 n3,-477pm,再次近蚋逭 式中 假设2:电子在不同轨道之闻跃迁时,原子会收或幅射出光子 =1312kJmo=13eV电子 吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之 当n=1,E1=-B原子基态能量 氢原子处于激发态 △E-E2-E1E数自yx n=3,E3=-B9原子处于较高的激发态 应用上述Bohr原子型,可以定量 n=4E4=-B/16原子处于更高的激发态 解原子光谐的不连性。复原子如 从外界获得能量,电子将由基态联迁到 如果量子n繼增加,原子能量亦隴之增加;当n值趋近无穷 激发态。因原子中两个能级间的能量差 大,则电子在无限远处的能量等于零将各轨道电子电高到无穷 是一定的,当不稳定的激发态的电子自 远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值, 发地回到较低能级时,就以光能形式聊 是这种能级 的不维性,使每一个联迁过程产生 甚态复原子的电高能即为E=B=+136eV 条分立的谱线,而上式中的v是对应谱 线的须率 上述衰达式是一个遗公式,根捐这一公式 Lyman、 Balmer 由Bohr型不难换导出 Balmer等人的经验律.将Ea 等战系的波数可分别表示为 豪达式代入AE式可得 lymn系V=h(-n)(震外区) AE=BO 代入AE 可鹅1-是(m) Paschen v=- 与前述验公式4-1(m)几乎亮全歌 Bracket票v=B )(红外区 m=(-n)(红外区 6
6 根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运动的经典力学公式，即可计 算出氢原子中电子运动的速度、轨道半径和能量。 按经典力学理论，作圆周运动的物体的离心力等于向心力，设m为电子质 量，v为速度，r为圆周半径，Z为原子核电荷数，则有 r mv2 4πε 0 r2 Ze2 = 2π nh 将角动量 mvr 用 mvr = ( n = 1, 2, 3, …) 即可求得电子的速度和轨道半径： 由上式可知，只有某些轨道是电子的允许轨道： n=1, r1 = 53 pm (Bohr半径)，最靠近核的轨道 n=2, r2 = 212 pm， 次靠近核的轨道 n=3, r3 = 477 pm， 再次靠近核的轨道 v = 2ε0nh e2 r = ε 0n2h2 πme2 = 53 n2 pm 根据经典力学还可以计算电子的能量，设电子的总能等于其动能和位能之和， 即 根据向心力等于离心力，可得 E总 ＝ E动 ＋ E位 将轨道半径的表达式代入上式，可得， mv2 = 4πε 0 r e2 所以， E动 = ½ mv2 = 8πε 0 r e2 又， E位 = − 4πε 0 r e2 所以， E总 = − 4πε 0 r e2 2 r e2 E总 = − ( ) 8ε 0 2h2 me4 n2 1 = − B n2 1 当 n = 1, E1 = −B 氢原子基态能量 n = 2, E2 = −B/4 氢原子处于激发态 n = 3, E3 = −B/9 氢原子处于较高的激发态 n = 4, E4 = −B/16 氢原子处于更高的激发态 如果量子数 n 继续增加，原子能量亦随之增加；当 n 值趋近无穷 大，则电子在无限远处的能量等于零。将各轨道电子电离到无穷 远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值， 基态氢原子的电离能即为 E = B = + 13.6 eV B = = 1312 kJ⋅mol−1 = 13.6 eV⋅电子−1 8ε0 2h2 me 式中， 4 n2 1 En = B 假设2：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。 吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之 差，即 λ hc ∆E = E2 – E1 = E光子 = hν = 应用上述Bohr原子模型，可以定量 解释氢原子光谱的不连续性。氢原子如 从外界获得能量，电子将由基态跃迁到 激发态。因原子中两个能级间的能量差 是一定的，当不稳定的激发态的电子自 发地回到较低能级时，就以光能形式释 放出有确定频率的光能。正是这种能级 的不连续性，使每一个跃迁过程产生一 条分立的谱线，而上式中的ν是对应谱 线的频率。 由Bohr模型不难直接导出Balmer等人的经验规律。将E总 表达式代入∆E式可得， ∆E = B ( 1 – 1 ) n1 2 n2 2 = ( λ 1 1 – 1 ) n1 2 n2 2 hc B 与前述经验公式 几乎完全一致。 代入 可得， λ hc ∆E = = RH ( λ 1 1 – 1 ) n1 2 n2 2 上述表达式是一个普遍公式，根据这一公式Lyman、Balmer 等线系的波数可分别表示为 = ( 1 − 1 ) 12 n 2 hc － B Lyman系 ν (紫外区) Balmer系 (可见区) Paschen系 (红外区) Bracket系 (红外区) Pfund系 (红外区) = ( 1 − 1 ) 22 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 32 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 42 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 52 n 2 hc － B ν
Electron excitation r=16o r=900 r=4a0 口Bohr氢原子理论局限性: -R/52==872x1020 只能解氯原子及一些单电于高子或称类氯高子如He P、Bc>等的光谱,而对于这些光谱的结构摄本无能为力 对于多电子原子,哪怕只有雨个电子的H原子,其光请的计算值 E1=-8n2=-545×la 与实验果也有很大出入。说啊从宏观到微观物质的运动规律发 生了深刻变化,原来适用于宏观物体的运动舰用于微观物体日 经 失效 aE=f-E群 人们开始认识到,从 Planck发展到Bohr的这种旧量子论是 o)=hy=hdi 在经典物還的苦础上加进一些与经典物理不相客的量子化条件 它本身就存在不能自国其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典 理论的体系,意立新的理论一量子力学 well be another profound trut 第八章原子结构 81经典核原子型的立 Niels Henrik David B 原子光详和Bohr机型 en Univ Denmark 83微观粒子特性及其运动规律 The Nobel Prize in Physics 84氯原子量子力学型 5多电子原子结构与周期 tical physicists in 86元囊基本性质的周期变化提靠 1920sand1930s emanating fro
7 RH = 2.179 × 10−18 J E = −RH n2 E = hυ E = hυ Energy-Level Diagram ∆E = Ef – Ei = −RH nf 2 −RH ni 2 – = RH ( ni 2 1 nf 2 – 1 ) = hν = hc/λ Bohr 氢原子理论局限性： 只能解释氢原子及一些单电子离子(或称类氢离子，如He+、 Li2+、Be2+等)的光谱，而对于这些光谱的精细结构根本无能为力； 对于多电子原子，哪怕只有两个电子的He原子，其光谱的计算值 与实验结果也有很大出入。说明从宏观到微观物质的运动规律发 生了深刻变化，原来适用于宏观物体的运动规律用于微观物体已 经失效。 人们开始认识到，从Planck发展到Bohr的这种旧量子论都是 在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化条件， 它本身就存在不能自圆其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典 理论的体系，建立新的理论 —— 量子力学。 In addition to his work on the hydrogen atom, Bohr headed the Institute of Theoretical Physics in Copenhagen, which became a mecca for theoretical physicists in 1920s and 1930s. The opposite of a correct statement is a false statement. But the opposite of a profound truth may well be another profound truth. —— Niels Bohr Niels Henrik David Bohr (1885-1962) Copenhagen Univ., Denmark The Nobel Prize in Physics 1922 "for his services in the investigation of the structure of atoms and of the radiation emanating from them" 第八章 原子结构 8.1 经典核原子模型的建立 8.2 氢原子光谱和Bohr模型 8.3 微观粒子特性及其运动规律 8.4 氢原子量子力学模型 8.5 多电子原子结构与周期律 8.6 元素基本性质的周期变化规律
感谢参与,欢迎赐教。 83微观粒子特性及其运动规 微观粒子包括:c子、电子、质子、中子、原子(分子笔实 实验工具 验工具 宏观物体和微观粒子的性质和远动律不同。不同尺度的研 宏观体系 微观体系 究对象,袅现出的个性也会不同 从另一角良讲,对任何对象的实验研究,鄱实验工具 通过工具或手段与对象的相互作用来体现(反馈研究对豪的性质 宏观研究对象 这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此,任何测量结 果都是研究对豪与测量工具所构成的互作用体系的综合体现,体 微观研究豪 系的相互作用越强,这种干扰也大。对于宏观物体来说,常用 的工具如光对其干扰可以忽略不计;但是当对康小至电子等 微观粒子时,这种千扰就盒非常大,导政其就然不同的特性。 口微观粒子的波粒二象性 光的波动说( undulatory theory) 高更斯C. Huygens1629-1695提出,认为光是机动在以太” ()光的潋粒二拿性 光电效应 这科特珠介质中的传、19世纪以来,着实验教术水平的提高,光的 动性,并且光是横放。光 光的微粒说( corpuscular theory) 不是机植波,而是电敬波,着以代豪电碰放的量幅,则光的强度/为 17世纪牛顿提出,认为光是一 股粒于流。不多袋治了1和18两 个世纪。属体辐射、光电效应、原 子光谐等反映光的粒子性 es)passes through a pair( 光的强度 When a metal is illu I=phv(光子密度) above a threshold frequency that is t interference is destructive. the screen 8
8 感谢参与，欢迎赐教。 8.3 微观粒子特性及其运动规律 宏 观 体 系 微 观 体 系 宏观研究对象 实验工具 实验工具 微观研究对象 微观粒子包括：α粒子、电子、质子、中子、原子(分子)等实 物微粒。 宏观物体和微观粒子的性质和运动规律不同。不同尺度的研 究对象，表现出的个性也会不同。 从另一角度讲，对任何对象的实验研究，都需要实验工具， 通过工具(或手段)与对象的相互作用来体现(反馈)研究对象的性质。 这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此，任何测量结 果都是研究对象与测量工具所构成的互作用体系的综合体现。体 系的相互作用越强，这种干扰也越大。对于宏观物体来说，常用 的工具(如光照)对其干扰可以忽略不计；但是当对象小至电子等 微观粒子时，这种干扰就会非常大，导致其截然不同的特性。 微观粒子的波粒二象性 (1) 光的波粒二象性 When a metal is illuminated with ultraviolet radiation, electrons are ejected provided the frequency is above a threshold frequency that is characteristic of the metal. 光电效应 ¾ 光的微粒说 (corpuscular theory) 17世纪牛顿提出，认为光是一 股粒子流。差不多统治了17和18两 个世纪。黑体辐射、光电效应、原 子光谱等反映光的粒子性。 光的强度： I = ρ hν (ρ为光子密度) In this illustration, the peaks of the waves of electromagnetic radiation are represented by orange lines. When radiation incident from the left (the vertical lines) passes through a pair of closely spaced slits, circular waves are generated at each slit. These waves interfere with each other. Where they interfere constructively (as indicated by the positions of the dotted lines), a bright line is seen on the screen behind the slits; where the interference is destructive, the screen is dark. ¾ 光的波动说 (undulatory theory) 惠更斯 (C. Huygens, 1629-1695)提出，认为光是机械振动在“以太” 这种特殊介质中的传播。19世纪以来，随着实验技术水平的提高，光的 干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，并且光是横波。光 不是机械波，而是电磁波。若以ψ代表电磁波的振幅，则光的强度 I 为: I ＝ ψ2/4π
光的激粒二象性 光同时具有波动性和粒子性,一般来说,与光的传措有关的 现象,如干涉和仍射,襄现出光的波性;面涉及光与实物相互作 用有关的现象,如发射、吸收、光电效应等现出光的粒性。这 种双量性称为光的波粒二象性 显然,I=mhy=y/tpcy(y一定 根据 Einstein相对论的质能关系式,可得光子动量(P与波长A的 盒属销的X射缺仍射 上述关系式表明,光的粒子性和波动性是紧密相联的 (2)实物微观粒子的波粒二象性 1927年,电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一東电子 流经加意并通过金属单晶体相当于光播,可以清地观察到电子 1924年,法国年轻物理学家 Louis de broglie 的衍射图样,与此计算得到的电子射波长与 ide Broglie预期的波 光的波粒二豪性的肩发下在他的博士学位 长完金一歌,之后用其它实物教子就做类似实验,部可以观察到 2文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有 衍射现象,完全证实了实物微粒具有波动性的籲论 二象性。他认为,正像波能伴魔光子一样 的电子等观粒子,并提出着名的止B5ammh 关系式,预言了电子的放长 a=h/P= hnm or his discovery of th 式中m为粒子的质量,为粒子的运动速度,由 Pan常将微粒的波动性和粒子性定量地联 electrons 系起来 ,哪子T电于得了永门了敏 ◎ of Cambridge, U.K. The Nobel Prize in Physics actions by cry 金属箱的x射仿射 盒属箱的电子仿射
9 金属箔的X射线衍射 ¾ 光的波粒二象性 ： 光同时具有波动性和粒子性。一般来说，与光的传播有关的 现象，如干涉和衍射，表现出光的波性；而涉及光与实物相互作 用有关的现象，如发射、吸收、光电效应等表现出光的粒性。这 种双重性称为光的波粒二象性。 显然，I =ρhν =ψ2/4π ρ∝ψ2 (ν 一定) 根据Einstein相对论的质能关系式，可得光子动量(P)与波长(λ)的 关系， E = mc2 ＝hν P = mc = hν/c = h/λ 上述关系式表明，光的粒子性和波动性是紧密相联的。 (2) 实物微观粒子的波粒二象性 1924年，法国年轻物理学家Louis de Broglie 在光的波粒二象性的启发下，在他的博士学位 论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有 波粒二象性。他认为，正像波能伴随光子一样， 波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量 的电子等微观粒子，并提出著名的de Broglie 关系式，预言了电子的波长： Louis de Broglie (1892-1987) Sorbonne Univ., France The Nobel Prize in Physics 1929 "for his discovery of the wave nature of electrons" λ = h/P = h/mv 式中m为粒子的质量，v为粒子的运动速度，由 Planck常数将微粒的波动性和粒子性定量地联 系起来。 美国科学家Clinton Davisson 和 Lester Germer在镍单晶上首次进行了电子衍射实验。上图是G. P. Thomson 在金箔上的实验结果。有趣的是，J. J. Thomson靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖 (1906)，而其子G. P. Thomson靠证明电子的波性获得了诺贝尔奖(1937)。 1927年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一束电子 流经加速并通过金属单晶体(相当于光栅)，可以清楚地观察到电子 的衍射图样，与此计算得到的电子射线波长与de Broglie预期的波 长完全一致。之后用其它实物粒子流做类似实验，都可以观察到 衍射现象，完全证实了实物微粒具有波动性的结论。 Joseph John Thomson (1856-1940) Univ. of Cambridge, U.K. The Nobel Prize in Physics 1906 "in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases" George Paget Thomson (1892-1975) London Univ., U.K. The Nobel Prize in Physics 1937 "for their experimental discovery of the diffraction of electrons by crystals" 金属箔的X射线衍射 金属箔的电子衍射
【例厦】计算电子在IV电压下的 de broglie波 【例题】试计算以156m的速度运动的乒乓球m=25g的 Broglie长 解:电子的意度可根据:E==1/2m2求得 2Em)2=5.9x105m1 =663x103/(2.5×10-×156) 17X10-23nm 电于的质量m=9.1x10-1kg,h=6626x10-3HJs 所以电子的长为 实际上,宏观物体也具有波性, 只是难以觉,主现为粒性, =h/my=12x10-10m=12A 经典力学的运动规律。只有像电子 原子等质量极小的微粒才具有与X射雄 相近的放长,当它们过晶体时就有 衍射现象,衰现出被性 粒子的放长 口海森量测不准原理(1926 物体于 波长私pm The Uncertainty Principle) 5.9x 子 5.9x10° 对于宏观物体而言,可根据经典 19yI0 力学用准确的位量和速度(或动量来 10000V电于 9Ix10 位置S、速度v可示为 Leipzig Univ Germany Hfe最于(300K) 14x105 Xe原子00K) 23x105 2.4102 S=S(t 10x10 2=h/P=h/mv discovery of the allotropic 对于微观粒子来说,考虑如何实验调量其位量和动量P或速 度以)设姐用某种光学显微镜来做此实验,此时涉及光子与电子 Heisenberg调不准原理 的相互作用问题,如果用可见光来观测,例如波长为600m显 1926年, Heisenberg提出了着名的 然,大大超过电子的尺寸。由于发生仿射现象,显然无法成像。 测不准关系即位置的不确定翟度A和 动量的不确定着度AP之间有 实际上,用光调量物体位量的 物确度dx)不能超过光的波长。因 此必颁设法健用波长更短的光。而 Ax·Ap≥ In addition to his enunciation of 根据P=M此时光子的动量将非 常高。由此光子与电于相时金将 动量传道给电子,引起电子动量变 即具有波性的微观粒子和宏观 化AP很大。显然,这是一个矛质 点具有完全不同的运动特点,不 意味着不可能同时而又准确地调量 能同时确定它们的坐标和动量 电子的位置和动量 dining with Niels Bohr
10 【例题】试计算电子在1V电压下的de Broglie波长。 解：电子的速度可根据：E = eV = 1/2mv2 求得： v = (2E/m)1/2 = 5.9 × 105 m⋅s−1 电子的质量 m = 9.1 × 10−31 kg， h = 6.626 × 10−34 J⋅s， 所以电子的波长为： λ = h/mv = 12 × 10−10 m = 12 Å 【例题】试计算以15.6 m⋅s−1的速度运动的乒乓球(m = 2.5g)的 de Broglie波长。 解： l = h/mv l = 6.63 × 10−34 / (2.5 × 10−3 × 15.6) = 1.7 × 10−23 nm 实际上，宏观物体也具有波性， 只是难以察觉，主要表现为粒性，服 从经典力学的运动规律。只有像电子、 原子等质量极小的微粒才具有与X射线 相近的波长，当它们透过晶体时就有 衍射现象，表现出波性。 粒子的波长 6.6 × 10−23 1.0 × 103 1.0 × 10 枪弹 −2 1.1 × 10−22 2.0 × 10 30 垒球 −1 2.4 × 10 12 2 2.3 × 10 Xe 原子 −25 (300K) 1.4 × 10 72 3 6.6 × 10 He 原子 −27 (300K) 5.9 × 10 12 7 9.1 × 10−31 10000 V电子 1.9 × 10 37 7 9.1 × 10−31 1000 V电子 5.9 × 10 120 6 9.1 × 10−31 100 V电子 5.9 × 10 1200 5 9.1 × 10−31 1 V电子 物体粒子 质量 m/kg 速度 v/(m·s−1) 波长 λ/pm λ ＝h/P = h/mv 海森堡测不准原理 (1926) (The Uncertainty Principle) 对于宏观物体而言，可根据经典 力学用准确的位置和速度(或动量)来 描述其运动的状态，其任意时刻 t 的 位置S、速度 v 可表示为 S = S(t) v = dS/dt a = d2S/dt2 f = ma Werner Karl Heisenberg (1901-1976) Leipzig Univ., Germany The Nobel Prize in Physics 1932 "for the creation of quantum mechanics, the application of which has, inter alia, led to the discovery of the allotropic forms of hydrogen" 对于微观粒子来说，考虑如何实验测量其位置x和动量P(或速 度v)。设想用某种光学显微镜来做此实验，此时涉及光子与电子 的相互作用问题。如果用可见光来观测，例如波长为600 nm。显 然，大大超过电子的尺寸。由于发生衍射现象，显然无法成像。 实际上，用光测量物体位置的 精确度(∆x)不能超过光的波长。因 此必须设法使用波长更短的光。而 根据 P = h/λ，此时光子的动量将非 常高。由此光子与电子相撞时会将 动量传递给电子，引起电子动量变 化(∆P)很大。显然，这是一个矛盾， 意味着不可能同时而又准确地测量 电子的位置和动量。 ∆x ⋅ ∆p ≥ h 4π In addition to his enunciation of the uncertainty principle, for which he won the Nobel Prize in physics in 1932, Heisenberg also developed a mathematical description of the hydrogen atom that gave the same results as schrödinger’s equation. Heisenberg (left) is shown here dining with Niels Bohr. ¾ Heisenberg测不准原理： 1926年，Heisenberg提出了著名的 测不准关系，即位置的不确定程度∆x和 动量的不确定程度∆P之间有： 即具有波性的微观粒子和宏观 质点具有完全不同的运动特点，不 能同时确定它们的坐标和动量
