北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第八章原子结构.pdf_大学文库

美文欣赏她从不像数学或物理那样神尽我的每一个脑细胞,折麝我每一根神经,考验我的每一份耐力:也不曾像语文攻政治那第八章原子结构样强追我會天晴地的背诵,肯诵,再背诵,我总是微笑地对待化学,不急不恼,正如她对待我那样:我把写化学式当作练英 81经典核原子型的难立语书法,把画结构当作一种艺术,把辑推理当作一种文字 82氢原于光详和Bohr型游戏,我尊敬化学,喜爱化学,但也似乎由此滋生了一种懒情的思想:不课入化学。我不喜欢那些学化学竟的人每天为了 83微观粒子特性及其运动规律化学问而争得面红耳亦,不喜欢有人为化学难而伤破脑筋, 84原子量子力学那让我心目中的化学变得陌生与醋,她的美正在于她的柔和 85多电子原子结构与周期律我梦想一生鄣能陪伴如此美丽并柔和的化学度过 6元囊基本性质的周期变化规律摘自一位同学的“我心目中的化学” 81经典核原子模型的建立 M Zurich R The Nobel Prize in Physics 1986 tunneling microscope 获得的一实空间内的原子国左上 hrer) 口原子的概念及原子论古希竞利特提出的属子学说:量屏万物事最由微小的、不可再分副的微粒一原子成,原子永恒有在,永不量灭。无限多的于在中不新动,井相互,于是恤质,产生督种自禁现象。原子和血空梅成了整个爬字寓古代朴素的原于拳说实限上只不过是一种舍学,并无科学实验依 1803年,道尔加出了原子学说:元是由非常微小的 G.Bini和 H. Rohrer及其发啊的算一sIM(1981, IBM Zurich) 大的两个世纪以来,原子与分子是理论科学家想象中的世界它们是“任何人始峰无法哥到的"( Robinson. 1984,TM的搜明使料学家得以童接看到单个原子及分子的电子結构比例帽站食,懣成化合物。化合物的原子你为复杂原子,它的化掌道尔幅新体系》,金面述了化学原子论的

1 她从不像数学或物理那样榨尽我的每一个脑细胞，折磨我的每一根神经，考验我的每一份耐力；也不曾像语文或政治那样强迫我昏天暗地的背诵，背诵，再背诵。我总是微笑地对待化学，不急不恼，正如她对待我那样：我把写化学式当作练英语书法，把画结构图当作一种艺术，把逻辑推理当作一种文字游戏。我尊敬化学，喜爱化学，但也似乎由此滋生了一种懒惰的思想：不深入化学。我不喜欢那些学化学竞赛的人每天为了化学问题而争得面红耳赤，不喜欢有人为化学难题而伤破脑筋，那让我心目中的化学变得陌生与残酷，她的美正在于她的柔和，我梦想一生都能陪伴如此美丽并柔和的化学度过…… 美文欣赏：摘自一位同学的“我心目中的化学” 第八章原子结构 8.1 经典核原子模型的建立 8.2 氢原子光谱和Bohr模型 8.3 微观粒子特性及其运动规律 8.4 氢原子量子力学模型 8.5 多电子原子结构与周期律 8.6 元素基本性质的周期变化规律 8.1 经典核原子模型的建立 Gerd Binnig Heinrich Rohrer Germany Switzerland (1947-) (1933-) IBM Zurich Research Laboratory, Switzerland The Nobel Prize in Physics 1986 "for their design of the scanning tunneling microscope" Si(111)表面的 7×7重构利用扫描隧道显微镜获得的第一张实空间内的原子图像(左上) —— Si(111)表面的7×7重构 (1983, Binnig & Rohrer) G. Binnig和H. Rohrer 及其发明的第一台STM (1981, IBM Zürich) 大约两个世纪以来，原子与分子是理论科学家想象中的世界，它们是“任何人始终无法看到的”(Robinson, 1984)。STM的发明使科学家得以直接看到单个原子及分子的电子结构。古希腊德谟克利特提出的原子学说：世界万物都是由微小的、不可再分割的微粒——原子组成。原子永恒存在，永不毁灭。无限多的原子在虚空中不断运动，并相互猛烈碰撞，于是发生旋转而形成天地间各种物质，产生各种自然现象。原子和虚空构成了整个茫茫宇宙。古代朴素的原子学说实际上只不过是一种哲学思辨，并无科学实验依据。原子的概念及原子论 1803年，道尔顿提出了原子学说：元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量(而不是形状)是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。1807年道尔顿发表《化学哲学新体系》，全面阐述了化学原子论的思想。英国化学家道尔顿 (1766-1844) Democritus (Greece) 460 BC-370 BC

2 19世纪末的物理学三大发现 1) X射线，又称伦琴射线 (1895，伦琴，德国) 2) 放射性 (1896，贝克勒尔，法国) 3) 电子 (1897，汤姆逊，英国) 这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物理学革命乃至现代科学革命的序幕，继而创立了原子物理学、基本粒子物理学、量子力学、量子化学、核化学、同位素化学、放射化学等许多新学科，构成了整个现代自然科学的新的理论支柱。 Antoine Henri Becquerel (1852-1908) École Polytechnique, France The Nobel Prize in Physics 1903 "in recognition of the extraordinary services he has rendered by his discovery of spontaneous radioactivity" Joseph John Thomson (1856-1940) Univ. of Cambridge, U.K. The Nobel Prize in Physics 1906 "in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases" Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) Munich Univ., Germany The Nobel Prize in Physics 1901 "in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the remarkable rays subsequently named after him" 电子的发现及电子荷质比的测量电子是19世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发现的，最初称为阴极射线。法拉第(1791-1867)利用他所制作的第一个阴极射线管(CRT)发现了这种射线。阴极射线管及阴极射线的发现 Thomson的电子荷质比测量方法 1897年，J. J. Thomson (1856－1940) 利用电场及磁场对带电质点运动的影响测定了阴极射线的荷质比(e/m)，并得出该射线是带负电荷并存在于所有原子之中的基本粒子，即为后来人们所知的电子。在电场E和磁场H的相反作用下，可调节E和H参数使阴极射线正好回到水平方向，这时电子所受的磁力 (Hev) 和电力 (Ee) 相等，即有： e/m = 1.76 × 1011 C⋅kg−1 H⋅ e⋅ v = E⋅ e 由此得电子的速度： v = E/H 所以， H⋅ e⋅ v = E⋅ e = m⋅ v2/r 由经典力学可知，离心力 = m⋅ v2/r 即有， e/m = v/Hr 最后可得， H2⋅ r e/m = E Joseph John Thomson (1856- 1940), with the apparatus he used to discover the electron. 1906 Nobel Prize in Physics. Thomson’s model of the atom, sometimes described as the “plum-pudding”model, after a traditional English dessert containing raisins. The electrons are embedded in a uniform, positively charged sphere

3 在1906-1914期间，Robert Millikan 设计了油滴实验装置(1923年诺贝尔物理学奖)。当少量油滴经小孔坠入两电极板之间后，用X射线使电极板间的气体电离，电离出的电子将以不等的数目附着在小油滴上，使它们分别带有1个、2 个或更多个电荷。这时施加电场于电极，则带电的油滴就会受到上方正电板的吸引向上运动。上升的速度与油滴所带电荷成正比。假设上升速度最小的油滴只带一个电子，计算表明其它油滴所带电量总是一个最小电量的整数倍，这个最小电量就应是一个电子所具有的基本电量。 Millikan的油滴实验法测定电子电荷 (1909) e = 1.6 × 10−19 C m = 9.11 ×10−31kg Robert Andrews Millikan (1868-1953) Caltech, USA The Nobel Prize in Physics 1923 "for his work on the elementary charge of electricity and on the photoelectric effect" Rutherford的α粒子散射实验及其核型原子模型 (1911) α particle velocity ~ 1.4 × 107 m/s (~5% speed of light) 原子中含有带负电的电子，意味着必然还有带正电的部分。 1911年Rutherford和助手Hans Geiger通过 α 粒子(He2+)散射实验证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。 Rutherford的核型原子模型 —— 原子中心有一个原子核，它集中了原子全部正电荷核几乎全部质量，而带负电的电子在核外空间绕核高速运动。他还根据不同散射角的α粒子比例近似计算出金原子核的荷电核数(Z)及核的大小。 Ernest Rutherford (1871-1937) New Zealand Physicist Victoria Univ., U.K. The Nobel Prize in Chemistry 1908 "for his investigations into the disintegration of the elements, and the chemistry of radioactive substances" 实验证明一般原子核半径范围在1-10pm，只有原子半径的万分之一到十万分之一。核电荷数的实验测量 (Moseley, 1912) Rutherford的弟子Moseley用高速电子轰击放电管中金属靶子，使金属原子内层电子被激发，外层电子受原子核的吸引，从外层跳入内层，放出X射线(Roentgen射线，波长约10-2000pm)。X射线包括一系列波长不同的射线，如K层电子被激发，L、M、N等外层电子跳入K层，就分别称为Kα、Kβ 、Kγ的X射线，如外层电子跳入L层相应得Lα 、Lβ 、Lγ射线。其中K射线能量最大，是各元素原子的特征X射线。他将周期表中各个金属依次作为靶子材料，比较各元素的Kα射线波长，发现Moseley定律：ν1/2 = a(Z-b)。 X射线管及X射线的产生示意图 Moseley定律: ν1/2 = a(Z − b) Z: 原子序数 a, b: 常数 Moseley分析上述实验结果指出，从一个元素到次一个元素，原子中有一个基本数量在规则地增加，这个数量只能是原子核内的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。 Kα Z ν1/2 × 10−8 30 25 20 15 10 5 20 40 60 80 100

口氢原子光谱请线的规律性口经典电磁理论遇到的难题该经验公式是188年瑙上中学敏师 Balmer在观襄狐原子的可经典电磁学理论,电于绕作国周运动见光谱纔时发现的,后经 Rydberg理成上式。R:为 Rydberg常数射连雄的电碰波,原子光请应是连续的;而且由 2)从 Balmer系到 Lyman、 Paschen、 Bracket,、Pnd畿系量渐降低,最后坠入原子,使顺子不复存承边量于没有運灭,其谐雄也不是连的面是能状的式中m1、n2为正数,且m2>m1 n1=1, Lyman系 n1=2, Balmer魏系 3, Paschen纔系:m1=4, Bracket最系 n1=5, Pfundt系口黑体辐射与Pan量子论(1900 口光电效应与 Einstein的光子学说(1905 1900年, Planck为解晶体射 Classical theory T=700K 含着大量微小分立的能量单位喜 T=5000K,总是收北发射帽当于量子薹情的能量。每个量于的健量与相应电敬的成正比 50075010001250 Imagination is more importan m为正量数{n-1,2,3,…) than knowledge Albert Einstein 口 Einstein的光子学说口 Bohr氢原子理论(1913) 衰光是由具有粒子特征的光子( photon所组成,每一个光子 1913年,丹麦膏青年物理学取Bohr在 Rutherford原子横型基与光的频率成正比,即E船=hv 上,根当时刚刚期穿的 Planck量子论和 Einstein光子学说, 在光电效应中,光子与电子碰推传递能量,每一次碰擅,一提出了自己的原子结构理论,从理论上解事了氯原子光谱的规律光子将其能量传递始一个电子。电子吸收能量hv后,一郁分用于克服金属对它的束所需要的最小能量(hv又称脱出功, Boh通论的两个基本假设其余部分则变为光电子的动能E,即有假设1:外电于只能在有确定举径和能量的特定轨上运动 hv+3m 电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量;而且每一个礁定的轨只有当光子能量hv>a即光的飘率过v时,才可以产生光道的角动量(L)是量子化的,它等于M的整儕子;光子的能量越大相应频率越高则电子得到的能量也大射出来的光电子能量也就越大。如某一定飘率光的光子能量不够大,即当hv<a时,即使增加光的弧度即增加光子的目),也不其中n称为量子数h是Panc常数能_击出某特定金属中的电子 5

5 氢原子光谱谱线的规律性： 1) Balmer经验公式：(可见光谱区)：该经验公式是1885年瑞士中学教师Balmer在观察氢原子的可见光谱线时发现的，后经Rydberg整理成上式。RH为Rydberg常数。 2) 从Balmer线系到Lyman、Paschen、Bracket、Pfund线系： ν = = RH ( 22 1 n2 – 1 ) λ － 1 ν = = R ) H ( 1 – 1 λ 1 n1 2 n2 2 －式中n1、n2为正整数，且n2 > n1。 n1 = 1， Lyman线系； n1 = 2， Balmer线系； n1 = 3， Paschen 线系； n1 = 4， Bracket线系； n1 = 5， Pfund线系。经典电磁理论遇到的难题：按经典电磁学理论，电子绕核作圆周运动，原子不断发射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；而且由此电子的能量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。实际上原子既没有湮灭，其谱线也不是连续的而是线状的。黑体辐射与Planck量子论 (1900) E = nhν 1900年，Planck为解释黑体辐射现象，提出了微观世界的一个极重要特征 —— 能量量子化的概念：能量象物质微粒一样是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位，称为量子(quanta)。不管物质吸收或发射能量，总是吸收或发射相当于量子整数倍的能量。每一个量子的能量与相应电磁波的频率成正比: 比例常数 h 称为Planck常数， h = 6.626×10−34 J·s; n为正整数 (n = 1, 2, 3, …)。光电效应与 Einstein的光子学说 (1905) Imagination is more important than knowledge. —— Albert Einstein Einstein的光子学说: 一束光是由具有粒子特征的光子(photon)所组成，每一个光子的能量与光的频率成正比，即 E光子 = hν 。在光电效应中，光子与电子碰撞传递能量，每一次碰撞，一个光子将其能量传递给一个电子。电子吸收能量(hν)后，一部分用于克服金属对它的束缚所需要的最小能量(hν0, 又称脱出功 ω)，其余部分则变为光电子的动能Ek, 即有 mv 1 2 2 hν = ω + Ek = hνo + 只有当光子能量 hν > ω, 即光的频率超过νo时，才可以产生光电子；光子的能量越大(相应频率越高)则电子得到的能量也越大，发射出来的光电子能量也就越大。如某一定频率光的光子能量不够大，即当hν < ω 时，即使增加光的强度(即增加光子的数目)，也不能撞击出某特定金属中的电子。 Bohr氢原子理论 (1913) 1913年，丹麦青年物理学家Bohr在Rutherford核原子模型基础上，根据当时刚刚萌芽的Planck 量子论和Einstein 光子学说，提出了自己的原子结构理论，从理论上解释了氢原子光谱的规律。 Bohr理论的两个基本假设：假设1：核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量；而且每一个稳定的轨道的角动量(L)是量子化的，它等于h/2π的整数倍，即 2π h L = n ( n = 1, 2, 3, …) 其中n称为量子数，h 是Planck常数

根提这个轨谊角动量量子化条件,合体远动的经典力华公式,即可计提经具力学还可以计算电子的能叠,设电子的总能够于其动能和位能之和, 算出服于中电子据动的度、轨道半和能量搜经典力学通论,作国局运动的物体的高心力等于向心力,设电于质度,内国周举径,为尿子电荷则有提播向心力等于高心力,可得m 所以,E=%my2= 将角动量mwr用 (n-1,23,…) 所以,E 可求得电子的速度和轨道半轻碳,岳 a,$3n' 轨道半径的攻达式代入上式,可舞由上式可知,只有某些轨道是电子的允许轨馆: hr率径),最近桃的轨鹭 2r2-212pm,次坛的孰逭 n3,-477pm,再次近蚋逭式中假设2:电子在不同轨道之闻跃迁时,原子会收或幅射出光子 =1312kJmo=13eV电子吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之当n=1,E1=-B原子基态能量氢原子处于激发态 △E-E2-E1E数自yx n=3,E3=-B9原子处于较高的激发态应用上述Bohr原子型,可以定量 n=4E4=-B/16原子处于更高的激发态解原子光谐的不连性。复原子如从外界获得能量,电子将由基态联迁到如果量子n繼增加,原子能量亦隴之增加;当n值趋近无穷激发态。因原子中两个能级间的能量差大,则电子在无限远处的能量等于零将各轨道电子电高到无穷是一定的,当不稳定的激发态的电子自远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值, 发地回到较低能级时,就以光能形式聊是这种能级的不维性,使每一个联迁过程产生甚态复原子的电高能即为E=B=+136eV 条分立的谱线,而上式中的v是对应谱线的须率上述衰达式是一个遗公式,根捐这一公式 Lyman、 Balmer 由Bohr型不难换导出 Balmer等人的经验律.将Ea 等战系的波数可分别表示为豪达式代入AE式可得 lymn系V=h(-n)(震外区) AE=BO 代入AE 可鹅1-是(m) Paschen v=- 与前述验公式4-1(m)几乎亮全歌 Bracket票v=B )(红外区 m=(-n)(红外区 6

6 根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运动的经典力学公式，即可计算出氢原子中电子运动的速度、轨道半径和能量。按经典力学理论，作圆周运动的物体的离心力等于向心力，设m为电子质量，v为速度，r为圆周半径，Z为原子核电荷数，则有 r mv2 4πε 0 r2 Ze2 = 2π nh 将角动量 mvr 用 mvr = ( n = 1, 2, 3, …) 即可求得电子的速度和轨道半径：由上式可知，只有某些轨道是电子的允许轨道： n=1, r1 = 53 pm (Bohr半径)，最靠近核的轨道 n=2, r2 = 212 pm，次靠近核的轨道 n=3, r3 = 477 pm，再次靠近核的轨道 v = 2ε0nh e2 r = ε 0n2h2 πme2 = 53 n2 pm 根据经典力学还可以计算电子的能量，设电子的总能等于其动能和位能之和，即根据向心力等于离心力，可得 E总＝ E动＋ E位将轨道半径的表达式代入上式，可得， mv2 = 4πε 0 r e2 所以， E动 = ½ mv2 = 8πε 0 r e2 又， E位 = − 4πε 0 r e2 所以， E总 = − 4πε 0 r e2 2 r e2 E总 = − ( ) 8ε 0 2h2 me4 n2 1 = − B n2 1 当 n = 1, E1 = −B 氢原子基态能量 n = 2, E2 = −B/4 氢原子处于激发态 n = 3, E3 = −B/9 氢原子处于较高的激发态 n = 4, E4 = −B/16 氢原子处于更高的激发态如果量子数 n 继续增加，原子能量亦随之增加；当 n 值趋近无穷大，则电子在无限远处的能量等于零。将各轨道电子电离到无穷远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值，基态氢原子的电离能即为 E = B = + 13.6 eV B = = 1312 kJ⋅mol−1 = 13.6 eV⋅电子−1 8ε0 2h2 me 式中， 4 n2 1 En = B 假设2：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差，即 λ hc ∆E = E2 – E1 = E光子 = hν = 应用上述Bohr原子模型，可以定量解释氢原子光谱的不连续性。氢原子如从外界获得能量，电子将由基态跃迁到激发态。因原子中两个能级间的能量差是一定的，当不稳定的激发态的电子自发地回到较低能级时，就以光能形式释放出有确定频率的光能。正是这种能级的不连续性，使每一个跃迁过程产生一条分立的谱线，而上式中的ν是对应谱线的频率。由Bohr模型不难直接导出Balmer等人的经验规律。将E总表达式代入∆E式可得， ∆E = B ( 1 – 1 ) n1 2 n2 2 = ( λ 1 1 – 1 ) n1 2 n2 2 hc B 与前述经验公式几乎完全一致。代入可得， λ hc ∆E = = RH ( λ 1 1 – 1 ) n1 2 n2 2 上述表达式是一个普遍公式，根据这一公式Lyman、Balmer 等线系的波数可分别表示为 = ( 1 − 1 ) 12 n 2 hc － B Lyman系 ν (紫外区) Balmer系 (可见区) Paschen系 (红外区) Bracket系 (红外区) Pfund系 (红外区) = ( 1 − 1 ) 22 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 32 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 42 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 52 n 2 hc － B ν

8 感谢参与，欢迎赐教。 8.3 微观粒子特性及其运动规律宏观体系微观体系宏观研究对象实验工具实验工具微观研究对象微观粒子包括：α粒子、电子、质子、中子、原子(分子)等实物微粒。宏观物体和微观粒子的性质和运动规律不同。不同尺度的研究对象，表现出的个性也会不同。从另一角度讲，对任何对象的实验研究，都需要实验工具，通过工具(或手段)与对象的相互作用来体现(反馈)研究对象的性质。这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此，任何测量结果都是研究对象与测量工具所构成的互作用体系的综合体现。体系的相互作用越强，这种干扰也越大。对于宏观物体来说，常用的工具(如光照)对其干扰可以忽略不计；但是当对象小至电子等微观粒子时，这种干扰就会非常大，导致其截然不同的特性。微观粒子的波粒二象性 (1) 光的波粒二象性 When a metal is illuminated with ultraviolet radiation, electrons are ejected provided the frequency is above a threshold frequency that is characteristic of the metal. 光电效应 ¾ 光的微粒说 (corpuscular theory) 17世纪牛顿提出，认为光是一股粒子流。差不多统治了17和18两个世纪。黑体辐射、光电效应、原子光谱等反映光的粒子性。光的强度： I = ρ hν (ρ为光子密度) In this illustration, the peaks of the waves of electromagnetic radiation are represented by orange lines. When radiation incident from the left (the vertical lines) passes through a pair of closely spaced slits, circular waves are generated at each slit. These waves interfere with each other. Where they interfere constructively (as indicated by the positions of the dotted lines), a bright line is seen on the screen behind the slits; where the interference is destructive, the screen is dark. ¾ 光的波动说 (undulatory theory) 惠更斯 (C. Huygens, 1629-1695)提出，认为光是机械振动在“以太” 这种特殊介质中的传播。19世纪以来，随着实验技术水平的提高，光的干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，并且光是横波。光不是机械波，而是电磁波。若以ψ代表电磁波的振幅，则光的强度 I 为: I ＝ ψ2/4π

9 金属箔的X射线衍射 ¾ 光的波粒二象性：光同时具有波动性和粒子性。一般来说，与光的传播有关的现象，如干涉和衍射，表现出光的波性；而涉及光与实物相互作用有关的现象，如发射、吸收、光电效应等表现出光的粒性。这种双重性称为光的波粒二象性。显然，I =ρhν =ψ2/4π ρ∝ψ2 (ν 一定) 根据Einstein相对论的质能关系式，可得光子动量(P)与波长(λ)的关系， E = mc2 ＝hν P = mc = hν/c = h/λ 上述关系式表明，光的粒子性和波动性是紧密相联的。 (2) 实物微观粒子的波粒二象性 1924年，法国年轻物理学家Louis de Broglie 在光的波粒二象性的启发下，在他的博士学位论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有波粒二象性。他认为，正像波能伴随光子一样，波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电子等微观粒子，并提出著名的de Broglie 关系式，预言了电子的波长： Louis de Broglie (1892-1987) Sorbonne Univ., France The Nobel Prize in Physics 1929 "for his discovery of the wave nature of electrons" λ = h/P = h/mv 式中m为粒子的质量，v为粒子的运动速度，由 Planck常数将微粒的波动性和粒子性定量地联系起来。美国科学家Clinton Davisson 和 Lester Germer在镍单晶上首次进行了电子衍射实验。上图是G. P. Thomson 在金箔上的实验结果。有趣的是，J. J. Thomson靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖 (1906)，而其子G. P. Thomson靠证明电子的波性获得了诺贝尔奖(1937)。 1927年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一束电子流经加速并通过金属单晶体(相当于光栅)，可以清楚地观察到电子的衍射图样，与此计算得到的电子射线波长与de Broglie预期的波长完全一致。之后用其它实物粒子流做类似实验，都可以观察到衍射现象，完全证实了实物微粒具有波动性的结论。 Joseph John Thomson (1856-1940) Univ. of Cambridge, U.K. The Nobel Prize in Physics 1906 "in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases" George Paget Thomson (1892-1975) London Univ., U.K. The Nobel Prize in Physics 1937 "for their experimental discovery of the diffraction of electrons by crystals" 金属箔的X射线衍射金属箔的电子衍射

10 【例题】试计算电子在1V电压下的de Broglie波长。解：电子的速度可根据：E = eV = 1/2mv2 求得： v = (2E/m)1/2 = 5.9 × 105 m⋅s−1 电子的质量 m = 9.1 × 10−31 kg， h = 6.626 × 10−34 J⋅s，所以电子的波长为： λ = h/mv = 12 × 10−10 m = 12 Å 【例题】试计算以15.6 m⋅s−1的速度运动的乒乓球(m = 2.5g)的 de Broglie波长。解： l = h/mv l = 6.63 × 10−34 / (2.5 × 10−3 × 15.6) = 1.7 × 10−23 nm 实际上，宏观物体也具有波性，只是难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线相近的波长，当它们透过晶体时就有衍射现象，表现出波性。粒子的波长 6.6 × 10−23 1.0 × 103 1.0 × 10 枪弹 −2 1.1 × 10−22 2.0 × 10 30 垒球 −1 2.4 × 10 12 2 2.3 × 10 Xe 原子 −25 (300K) 1.4 × 10 72 3 6.6 × 10 He 原子 −27 (300K) 5.9 × 10 12 7 9.1 × 10−31 10000 V电子 1.9 × 10 37 7 9.1 × 10−31 1000 V电子 5.9 × 10 120 6 9.1 × 10−31 100 V电子 5.9 × 10 1200 5 9.1 × 10−31 1 V电子物体粒子质量 m/kg 速度 v/(m·s−1) 波长 λ/pm λ ＝h/P = h/mv 海森堡测不准原理 (1926) (The Uncertainty Principle) 对于宏观物体而言，可根据经典力学用准确的位置和速度(或动量)来描述其运动的状态，其任意时刻 t 的位置S、速度 v 可表示为 S = S(t) v = dS/dt a = d2S/dt2 f = ma Werner Karl Heisenberg (1901-1976) Leipzig Univ., Germany The Nobel Prize in Physics 1932 "for the creation of quantum mechanics, the application of which has, inter alia, led to the discovery of the allotropic forms of hydrogen" 对于微观粒子来说，考虑如何实验测量其位置x和动量P(或速度v)。设想用某种光学显微镜来做此实验，此时涉及光子与电子的相互作用问题。如果用可见光来观测，例如波长为600 nm。显然，大大超过电子的尺寸。由于发生衍射现象，显然无法成像。实际上，用光测量物体位置的精确度(∆x)不能超过光的波长。因此必须设法使用波长更短的光。而根据 P = h/λ，此时光子的动量将非常高。由此光子与电子相撞时会将动量传递给电子，引起电子动量变化(∆P)很大。显然，这是一个矛盾，意味着不可能同时而又准确地测量电子的位置和动量。 ∆x ⋅ ∆p ≥ h 4π In addition to his enunciation of the uncertainty principle, for which he won the Nobel Prize in physics in 1932, Heisenberg also developed a mathematical description of the hydrogen atom that gave the same results as schrödinger’s equation. Heisenberg (left) is shown here dining with Niels Bohr. ¾ Heisenberg测不准原理： 1926年，Heisenberg提出了著名的测不准关系，即位置的不确定程度∆x和动量的不确定程度∆P之间有：即具有波性的微观粒子和宏观质点具有完全不同的运动特点，不能同时确定它们的坐标和动量

北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第八章 原子结构

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