碳纤维的制备及力学性能测试大型工艺实验讲义编者陈惠芳吕永根
碳纤维的制备及力学性能测试 大型工艺实验讲义 编者 陈惠芳 吕永根
一、实验目的+概述：随着宇航，导弹，原子能等现代技术的迅速发展，现有的钢铁和合金材料已很难满足要求，而近几十年发展起来的碳纤维具有高弹性模量，高强度的优点，碳纤维及其复合材料在社会建设和发展的各个领域将发挥更加广泛的作用。碳纤维是纤维状的炭材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用，目前几乎没有什么材料具有这么多方面的特性。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维；另外，石油沥青纤维等也属于这一类。实际上仅由纤维素纤维、聚丙烯睛纤维和沥青纤维制得的碳纤维已实现了工业化。从成本和性能方面比较，粘胶基碳纤维已逐渐被淘汰。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材
一、实验目的 ◆ 概述： 随着宇航，导弹，原子能等现代技术的迅速发展，现有的钢铁和 合金材料已很难满足要求，而近几十年发展起来的碳纤维具有高弹性 模量，高强度的优点，碳纤维及其复合材料在社会建设和发展的各个 领域将发挥更加广泛的作用。 碳纤维是纤维状的炭材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90% 以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐 蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性 能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作 用，目前几乎没有什么材料具有这么多方面的特性。因此，碳纤维及 其复合材料近年来发展十分迅速。 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大 类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是 合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理 后纺成丝的，如腈纶纤维；另外，石油沥青纤维等也属于这一类。实 际上仅由纤维素纤维、聚丙烯腈纤维和沥青纤维制得的碳纤维已实现 了工业化。从成本和性能方面比较，粘胶基碳纤维已逐渐被淘汰。但 它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱 土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所 以在军事工业方面还保留少量的生产。粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材 料，可制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材
料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。目前世界上仍保留一定的生产能力。虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30%以下。聚丙烯睛基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45%以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯睛基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以目前的应有领域最，产量也最大，是碳纤维中最重要的一个品种。本实验的主要内容包括粘胶纤维的热处理、聚丙烯睛纤维的氧化、碳化和性能测试。本实验的主要设备包括氧化炉、低温和高温碳化炉等。通过本实验达到的目的：1.了解整个碳纤维的制备过程及机理：2.了解氧化、碳化工艺参数对碳纤维性能的影响：3.掌握碳纤维束丝力学性能测试方法。二、实验原理以粘胶纤维、聚丙烯睛纤维作为前驱体纤维，在加热和氧化的作
料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基 碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可 增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电 线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。目前世界上仍保留 一定的生产能力。虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶 纤维的理论总碳量仅 44.5%,实际制造过程热解反应中，往往会因裂 解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为 30% 以下。 聚丙烯腈基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达 45％以上，而且因 为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低， 原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度， 抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以目前的应有领域最广，产量也最 大，是碳纤维中最重要的一个品种。 本实验的主要内容包括粘胶纤维的热处理、聚丙烯腈纤维的氧 化、碳化和性能测试。 本实验的主要设备包括氧化炉、低温和高温碳化炉等。 ◆ 通过本实验达到的目的： 1． 了解整个碳纤维的制备过程及机理； 2． 了解 氧化、碳化工艺参数对碳纤维性能的影响； 3． 掌握碳纤维束丝力学性能测试方法。 二、实验原理 以粘胶纤维、聚丙烯腈纤维作为前驱体纤维，在加热和氧化的作
用下，形成耐热的不熔化纤维，再经过高温处理脱除非碳原子，最终形成碳元素含量为90%以上的纤维。由于前驱体的纤维的分子结构不同，具体制备有所差异。本实验主要讨论了两种碳纤维的制备原理即粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。1、粘胶（纤维素）基碳纤维1.1纤维素结构式纤维素是葡萄糖残基联接的线性天然化合物，结构单元表示如下：CH2OHCH2OH0-007o...".KQHKOHOHOH1.2工艺流程粘胶基碳纤维的制造工艺流程如下：粘胶原丝→加抢→催化处理→干燥一→低温热处理→碳化→表面处理→上浆→干燥→卷绕1.3简单机理碳纤维的质量在很大程度上取决于原丝的质量，因此粘胶基原丝有专门的质量控制指标，一般要求直径细、微孔少、结构均匀、致密、含杂质少。加入适当的催化剂，使热处理平稳地进行，并可提高碳纤维的强度及得率。这时温度控制在200℃-400℃。高温碳化温度为1400℃-2400℃，获得的含碳量为90%-99%的碳纤维。为了提高碳纤维良好的力学性能，有时还要对碳纤维进行石墨化处理可以得到高强度、高模量的碳纤维。下面将对纤维素的热降解、碳化过程作一些说明
用下，形成耐热的不熔化纤维，再经过高温处理脱除非碳原子，最终 形成碳元素含量为 90%以上的纤维。由于前驱体的纤维的分子结构不 同，具体制备有所差异。本实验主要讨论了两种碳纤维的制备原理即 粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。 1、 粘胶（纤维素）基碳纤维 1．1 纤维素结构式 纤维素是葡萄糖残基联接的线性天然化合物，结构单元表示如下： 1．2 工艺流程 粘胶基碳纤维的制造工艺流程如下： 粘胶原丝→加捻→催化处理→干燥→低温热处理→碳化→表 面处理→上浆→干燥→卷绕 1．3 简单机理 碳纤维的质量在很大程度上取决于原丝的质量，因此粘胶基原 丝有专门的质量控制指标，一般要求直径细、微孔少、结构均匀、 致密、含杂质少。加入适当的催化剂，使热处理平稳地进行，并可 提高碳纤维的强度及得率。这时温度控制在 200℃-400℃。高温碳 化温度为 1400℃-2400℃，获得的含碳量为 90%-99%的碳纤维。为 了提高碳纤维良好的力学性能，有时还要对碳纤维进行石墨化处理， 可以得到高强度、高模量的碳纤维。下面将对纤维素的热降解、碳 化过程作一些说明。 O CH2OH OH OH O O CH2OH OH OH O
1.3.1纤维素纤维的热降解过程：从纤维素的结构式中可知，纤维素含大量的氢、氧原子，在两个重复单元间含有热不稳定性的羟基和乙缩醛键，这为脱水反应提供了有利条件。纤维素的分解可以按以下方程式表示：(C.Hio0,).→6nC+5nH20根据这个式子，理论炭收率为44.5%，实际制造过程中热降解还伴有其他反应的发生，所生成的碳含量远远低于理论值。热降解产物的组份受加热条件、杂质、催化剂、介质等原因的影响。纤维素的分解是伴随着大量同步反应进行的，大致可将这些反应分为四组：异相解聚、脱水、均相解聚和更彻底的热分解。Bacon等人运用IR光谱分析的方法以及热解重量分析和气体放出数据研究纤维素的分解产物，把它们分成4个阶段：第一阶段：纤维素的物理吸附水解吸（25-150℃）第二阶段：纤维素的脱水反应（150-240℃）第三阶段：通过自由基反应，糖苷键热分解反应，伴随CO和C-C键断裂，产生CO、CO2、H20和四碳原子基团等（240400℃)第四阶段：纤维素结构的残余部分（四个碳的残余物），进行芳构化（400℃以上）和逐步形成石墨结构（800℃以上）综上所述，纤维素的热解在350一400℃完成，其主要的化学过程都在这一阶段发生。1.3.2粘胶基纤维的碳化过程：
1.3.1 纤维素纤维的热降解过程： 从纤维素的结构式中可知，纤维素含大量的氢、氧原子，在两个 重复单元间含有热不稳定性的羟基和乙缩醛键，这为脱水反应提供了 有利条件。纤维素的分解可以按以下方程式表示： （C6H10O5）n→6nC+5nH2O 根据这个式子，理论炭收率为 44.5%，实际制造过程中热降解还伴有 其他反应的发生，所生成的碳含量远远低于理论值。热降解产物的组份 受加热条件、杂质、催化剂、介质等原因的影响。 纤维素的分解是伴随着大量同步反应进行的，大致可将这些反应 分为四组：异相解聚、脱水、均相解聚和更彻底的热分解。 Bacon 等人运用 IR 光谱分析的方法以及热解重量分析和气体放 出数据研究纤维素的分解产物，把它们分成 4 个阶段： 第一阶段：纤维素的物理吸附水解吸（25-150℃） 第二阶段：纤维素的脱水反应（150-240℃） 第三阶段：通过自由基反应，糖苷键热分解反应，伴随 CO 和 C— C 键断裂，产生 CO、CO2、H2O 和四碳原子基团等（240— 400℃） 第四阶段：纤维素结构的残余部分（四个碳的残余物），进行芳构 化（400℃以上）和逐步形成石墨结构（800℃以上） 综上所述，纤维素的热解在 350—400℃完成，其主要的化学过程 都在这一阶段发生。 1.3.2 粘胶基纤维的碳化过程：
碳化的最终温度是在900一1500℃。在碳化过程中，发生结构转化、含碳量上升、纤维发生性质变化、完成主要的物理化学性质转变和材料性能的改变。纤维素在加热至400℃时，由于C一0键的热开裂，使大量的分子键断开，其残留物都被认为是由低分子量的呋喃衍生物所组成：—CH2-CHO-CH2OH或在400℃之后，通过包括脱氢的缩合反应进行芳构化；碳化条件主要涉及到介质、催化剂、其他添加剂、温度和时间。2、聚丙烯腈基碳纤维2.1PAN大分子结构式：PAN大分子结构式：(CH2CH-),CN和一般高聚物的分子一样，PAN的分子具有链状结构。但是，由于其大但是，由于其大分子链上有强极性和体积较大的氰基，使其分子间形成强的偶极力。氰基的氮原子能与相邻分子链上的α一氢原子形成氢键。CCMCH2CH2CC-CN-H-C≤CNCH2-CHZC-CN--H-C≤CI
碳化的最终温度是在 900—1500℃。在碳化过程中，发生结构转 化、含碳量上升、纤维发生性质变化、完成主要的物理化学性质转变 和材料性能的改变。纤维素在加热至 400℃时，由于 C—O 键的热开 裂，使大量的分子键断开，其残留物都被认为是由低分子量的呋喃衍 生物所组成： 或 在 400℃之后，通过包括脱氢的缩合反应进行芳构化；碳化条件 主要涉及到介质、催化剂、其他添加剂、温度和时间。 2、聚丙烯腈基碳纤维 2.1 PAN 大分子结构式： PAN 大分子结构式： CH2 CH CN n 和一般高聚物的分子一样，PAN 的分子具有链状结构。但是， 由于其大但是，由于其大分子链上有强极性和体积较大的氰基，使 其分子间形成强的偶极力。氰基的氮原子能与相邻分子链上的α －氢原子形成氢键。 C CN H C CN CH2 CH2 C CN H C CN CH2 CH2 H C CN H C CN O OH CH2 CH2 CHO O
2.2工艺流程纺丝丙烯睛湿纺共聚单体PAN引发剂干湿纺顶氧化炭化石墨化OFCF空气介质情性气筑情性气氛200℃-30001200℃-1600℃2000℃~3000数十至数百分钟数分至数十分钟数砂至数十秒CFCrFCF系列产品深加T表处理2.3聚丙烯睛原丝的制备PAN基碳纤维的生产通常需要经过原料单体的聚合和纺丝；聚丙烯腈原丝纺丝工艺流程如下：聚合--过滤--脱单--脱泡--喷丝板--凝固浴--第一牵伸辊--第一牵伸槽--第二牵伸辊一第二牵伸槽一第三牵伸辊（喷淋辊)--水槽一烘干辊一一上油一一落筒--成品。纺丝方法有湿法纺丝、干法纺丝和干湿法纺丝等纺丝方法，目前一般采用湿法纺丝，对高性能碳纤维原丝来说，目前的发展趋势是干湿法纺丝。2.4碳纤维制备原理碳纤维的制备分为三个过程，第一个过程是预氧化，PAN纤维在200一300℃的空气中受张力加热，进行预氧化处理。目的是要使线型分子链转化为耐热的梯形结构，使之热处理时不再熔融。PAN纤维在
2.2 工艺流程 2.3 聚丙烯腈原丝的制备 PAN 基碳纤维的生产通常需要经过原料单体的聚合和纺丝；聚丙 烯腈原丝纺丝工艺流程如下： 聚合-过滤-脱单-脱泡-喷丝板-凝固浴-第一牵伸辊-第 一牵伸槽-第二牵伸辊-第二牵伸槽-第三牵伸辊(喷淋辊)-水槽- -烘干辊-上油-落筒-成品。 纺丝方法有湿法纺丝、干法纺丝和干湿法纺丝等纺丝方法，目前 一般采用湿法纺丝，对高性能碳纤维原丝来说，目前的发展趋势是干 湿法纺丝。 2.4 碳纤维制备原理 碳纤维的制备分为三个过程，第一个过程是预氧化，PAN 纤维在 200－300℃的空气中受张力加热，进行预氧化处理。目的是要使线型 分子链转化为耐热的梯形结构，使之热处理时不再熔融。PAN 纤维在
氧气存在下进行热处理时，纤维颜色从白经黄，棕逐渐变黑，表明其内部发生了复杂的化学反应，如环化反应，脱氢反应，氧化反应以及分解反应。环化反应：PAN热处理时，氰基经环化聚合，转化为稳定性较高的梯形结构。下图使是这种梯形结构的示意图。脱氢反应：未环化的聚合物或环化的杂环均可由于氧的作用发生脱氢反应，这可由氧化时产生的水得到证实。脱氢反应是预氧化过程中主要反应之一，其结果使预氧丝具有耐燃性。氧化反应：预氧化开始时，氧化脱氢为氧化反应的主要部分，在空气中处理时，氧化先于环化，但速率较低，它将一直进行到完全环化为止
氧气存在下进行热处理时，纤维颜色从白经黄，棕逐渐变黑，表明其 内部发生了复杂的化学反应，如环化反应，脱氢反应，氧化反应以及 分解反应。 环化反应：PAN 热处理时，氰基经环化聚合，转化为稳定性较高 的梯形结构。下图使是这种梯形结构的示意图。 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 脱氢反应：未环化的聚合物或环化的杂环均可由于氧的作用发生 脱氢反应，这可由氧化时产生的水得到证实。脱氢反应是预氧化过程 中主要反应之一，其结果使预氧丝具有耐燃性。 氧化反应：预氧化开始时，氧化脱氢为氧化反应的主要部分，在 空气中处理时，氧化先于环化，但速率较低，它将一直进行到完全环 化为止
环化脱氢环化+脱氢脱氢M第二个过程是炭化过程，预氧丝在情性气体800一1600℃中热处理，纤维中的非碳原子如N、H、O等元素被裂解出去，预氧化时形成的梯形大分子发生交联，转变为稠环状结构。纤维中的含碳量已达90%以上，形成一种由梯形六元环连接而成的乱层石墨结构。第三个过程是石墨化。通常，碳纤维一般指热处理到1000一1500℃的纤维，石墨纤维是指加热到2000一3000℃的纤维。所谓石墨纤维并不意味着纤维内部完全为石墨结构，仅仅表明热处理的温度更高而已，实际上，一般多将碳纤维和石墨纤维统称为碳纤维。三、实验设备（装置）和样品3.1实验设备：预氧化工序是在动态下完成的，装置如图所示。各道工序都在空气介质中进行，管内温度用微机多路调节器控制，走丝速度用变频调
第二个过程是炭化过程，预氧丝在惰性气体 800－1600℃中热处 理，纤维中的非碳原子如 N、H、O 等元素被裂解出去，预氧化时形成 的梯形大分子发生交联，转变为稠环状结构。纤维中的含碳量已达 90％ 以上，形成一种由梯形六元环连接而成的乱层石墨结构。 第三个过程是石墨化。通常，碳纤维一般指热处理到 1000－1500℃ 的纤维，石墨纤维是指加热到 2000－3000℃的纤维。所谓石墨纤维并 不意味着纤维内部完全为石墨结构，仅仅表明热处理的温度更高而已， 实际上，一般多将碳纤维和石墨纤维统称为碳纤维。 三、实验设备（装置）和样品 3.1 实验设备： 预氧化工序是在动态下完成的，装置如图所示。各道工序都在空 气介质中进行，管内温度用微机多路调节器控制，走丝速度用变频调
节器来控制。O o第四段氧化T4氧化丝V4第三段氧化T3OOV3第二段氧化一T2@OV2第一段氧化T1Q@V1口原丝预氧化过程示意图碳化装置示意图如图所示，整个装置主要由低温碳化炉和高温碳化炉两部分组成，炭化炉管两端用较强的氮气气流形成保护屏障，以阻止外界气体进入，碳化在高纯氮气保护下进行，温度用微机多路调节器控制，低温碳化温度为600℃，高温碳化温度为1300℃；走丝速度用变频调节器来控制。氮气氮气氮气V7V6低碳炉600℃高碳炉1300℃@O炭丝氧化丝碳化过程示意图四、实验步骤（一）制备步骤实验条件（实验前准备）1、纤维原料的准备（包括原丝必要的性能测试）
节器来控制。 预氧化过程示意图 碳化装置示意图如图所示，整个装置主要由低温碳化炉和高温碳 化炉两部分组成，炭化炉管两端用较强的氮气气流形成保护屏障，以 阻止外界气体进入，碳化在高纯氮气保护下进行，温度用微机多路调 节器控制，低温碳化温度为 600℃，高温碳化温度为 1300℃；走丝速 度用变频调节器来控制。 碳化过程示意图 四、实验步骤 （一）制备步骤 ◆ 实验条件（实验前准备） 1、 纤维原料的准备（包括原丝必要的性能测试）