加聚反应动力学一一膨胀计法测反应速度一，试验目的膨胀计是测定就聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。通过本实验应达到以下目的：1.用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究：2.学会处理聚合反应动力学数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙烯聚合反应速度常数K。二实验原理从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述1-d[M] = k[[M](1)Vp=dt此式表示聚合反应速度Vp与引发剂浓度[的平方根成正比与单体浓度[M]成正比。如果转化率低（<16%），可假定引发剂浓度保持恒定，则可得下式：-d[M]=k[M]Vp=dt上式积分后得：-1
- 1 - 加聚反应动力学——膨胀计 法测反应速度 一．试验目的 膨胀计是测定就聚合速度的一种方法。它的依据是单体密 度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生 收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如 果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵 敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。 通过本实验应达到以下目的： 1． 用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究； 2． 学会处理聚合反应动力学数据，画出转化率与时间的关系 图，计算苯乙烯聚合反应速度常数 K。 二．实验原理 从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯 聚合的动力学过程，基本上可由下式描述： (1) 此式表示聚合反应速度 Vp 与引发剂浓度[I]的平方根成正比， 与单体浓度[M]成正比。如果转化率低（<16%），可假定引发剂浓 度保持恒定，则可得下式： 上式积分后得： 1 2 [ ] [ ] [ ] p d M v k I M dt − = = [ ] [ ] p d M v k M dt − = =
(2)[M.]]=ktInl[M]式中Mo为起始单体浓度：M为时间t时单体浓度：k为反应速度常数。以In(Mal)此式是直线方程。若以对t作图，其斜率即为k。[M]由于单体育聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积变化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。三仪器与试剂1.仪器超级恒温器；读数显微镜（0.01mm）：毛细管膨胀计（见图3-1示意）：精密温度计（100℃，精度0.1℃）1支：移液管（10ml）；烧杯（50ml）：称量瓶：注射器：秒表：吸球等。2.试剂苯乙烯（CP，经新蒸馏）：偶氮二异丁睛（CP，经重结晶，熔点为103-104℃）。四：实验步骤1.膨胀计体积及毛细管直径的测定毛细管直径的测定是将水银装入膨胀计（见图3-1）的毛细管中（长约2-3cm），在读数显微镜下读出该段的长度。如此重复，读出手细管各段长度L：倒出水银并称重W，记录当时室温t，查出该温度下水银的密度（d)），则各段毛细管直径Di为：Di=y4W/元-d.Li膨胀计毛细管直径D取Di的算术平均值。膨胀计体积的测定是在膨胀计中水银至毛细管刻度以上，记录水银高度h，然后将水银倒至重量为W1的称量瓶中再称重，设重量为W2。记录当时室温，并查出该温度下水银的密度d，则所装之水银体积V1为：-2-
- 2 - (2) 式中 Mo 为起始单体浓度；M 为时间 t 时单体浓度；k 为反应速度 常数。 此式是直线方程。若以 对 t 作图，其斜率即为 k。 由于单体育聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积变 化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。 三．仪器与试剂 1． 仪器 超级恒温器；读数显微镜（0.01mm）；毛细管膨胀计 （见图 3-1 示意）；精密温度计（100℃，精度 0.1℃）1 支； 移液管（10ml）；烧杯（50ml）；称量瓶；注射器；秒表； 吸球等。 2． 试剂 苯乙烯（CP，经新蒸馏）；偶氮二异丁腈（CP，经重 结晶，熔点为 103-104℃）。 四．实验步骤 1． 膨胀计体积及毛细管直径的测定 毛细管直径的测定是 将水银装入膨胀计（见图 3-1）的毛细管中（长约 2-3cm），在读数 显微镜下读出该段的长度。如此重复，读出毛细管各段长度 Li；倒 出水银并称重 W，记录当时室温 t，查出该温度下水银的密度（d）， 则各段毛细管直径 Di 为： Di W d Li = 4 / 膨胀计毛细管直径 D 取 Di 的算术平均值。 膨胀计体积的测定是在膨胀计中水银至毛细管刻度以上，记录 水银高度 h，然后将水银倒至重量为 W1 的称量瓶中再称重，设重 量为 W2。记录当时室温，并查出该温度下水银的密度 d，则所装之 水银体积 V1 为； 0 [ ] ln( ) [ ] M kt M = 0 [ ] ln( ) [ ] M M
W,-WVi:d据毛细管直径D以及在毛细管刻度以上水银高度h，计算出毛细管刻度以上的体积V2，则毛细管刻度以下的安音瓶体积V为：V=V1-V22.配方及实验条件1II1010单体加入量（ml）0. 2引发剂（%）0. 27060温度（℃）3.苯乙烯聚合反应速度的测定(1)按配方称好引发剂，用移液管移入新蒸馏的苯乙烯单(2)体10ml于烧杯中溶解之。(3)将溶有引发剂的单体倒入膨胀计中，盖好磨砂塞（装料时不能有气泡），装好后要求高度在刻-度上1-2cm，多余的可用毛细管4吸出。(4)将膨胀计迅速放入预先已恒温的超级恒温水浴中（温度准确至土0.1℃），此时膨胀计内液面因液体受热膨胀而上升。当达到平衡时，液面停止上升，注意观察并记录此时膨胀计液面图3-1膨服计示意图高度，同时开始记录时间。因1-容量约10mL安瓶2-标准磨口聚反应使体积收缩，每3-弹簧4-毛细管2~5min记录一次毛细管中液-3-
- 3 - 据毛细管直径 D 以及在毛细管刻度以上水银高度 h，计算出毛 细管刻度以上的体积 V2，则毛细管刻度以下的安咅瓶体积 V 为： V=V1-V2 2．配方及实验条件 Ⅰ Ⅱ 单体加入量（ml） 10 10 引发剂（%） 0.2 0.2 温度（℃） 70 60 3．苯乙烯聚合反应速度的测定 （1） 按配方称好引发剂，用移液管移入新蒸馏的苯乙烯单 （2） 体 10ml 于烧杯中溶解之。 （3） 将溶有引发剂的单体倒入膨胀 计中，盖好磨砂塞（装料时不能 有气泡），装好后要求高度在刻 度上 1-2cm，多余的可用毛细管 吸出。 （4） 将膨胀计迅速放入预先已恒温 的超级恒温水浴中（温度准确 至±0.1℃），此时膨胀计内液 面因液体受热膨胀而上升。当 达到平衡时，液面停止上升，注 意观察并记录此时膨胀计液面 高度，同时开始记录时间。因加 聚反应使体积收缩，每 2~5min 记录一次毛细管中液 W W 2 1 Vi d − = 1-容量约 10mL 安瓶 2-标准磨口 3-弹簧 4-毛细管
面高度，直至转化率超过10%为止。（5）实验完毕后，立即将膨胀计内液体倒出，并立即清洗，以免聚合物阻塞膨胀计。五：实验结果与数据处理从式（2）演变可得[M]In-kt(3)[M.]设时间为t式，聚合反应的转化率为x%则In[1-x%>/Mo]=-kt所以ln(1-x%)=-ktlog(100-x)-log100=-kt/2.303(4)2-log(100-x)=kt/2.303式（4）中，转化率x=△1/1x100%设单体总体积为Vs，聚合物体积为Vp，毛细管截面积为S，△I为t时刻时膨胀计毛细管内的液面收缩高度，1为单体全部转化为聚合物时的相应毛细管的收缩高度。则I=(Vs-Vp)/S=(Vs-Vsa)/S=Vs(1-a)/S=Vsb/S式中b为单体聚合时的收缩因子（可查手册）：a为单体聚合时的体积收缩比（可查手册）。实验数据记录可参照表3-1-4-
- 4 - 面高度，直至转化率超过 10%为止。 （5） 实验完毕后，立即将膨胀计内液体倒出，并立即清洗， 以免聚合物阻塞膨胀计。 五．实验结果与数据处理 从式（2）演变可得 0 M ln kt M = − （3） 设时间为 t 式，聚合反应的转化率为 x% 则 ㏑[1-x%>/Mo]=-kt 所以 ㏑(1-x%)=-kt ㏒(100-x)- ㏒ 100= -kt/2.303 2-㏒(100-x)=kt/2.303 (4) 式（4）中，转化率 x=△l / l×100%. 设单体总体积为 Vs，聚合物体积为 Vp，毛细管截面积为 S，△l 为 t 时刻时膨胀计毛细管内的液面收缩高度，l 为单体全部转化为 聚合物时的相应毛细管的收缩高度。 则 l=(Vs-Vp)/S=(Vs-Vsa)/S=Vs(1-a)/S=Vsb/S 式中 b 为单体聚合时的收缩因子（可查手册）；a 为单体聚合时的 体积收缩比（可查手册）。 实验数据记录可参照表 3-1
表 3-1读出收缩开始时间高度高度高度转化率Ig(100-x)t100-x(△1/l×100%)(min)△l(cm)(cm)(cm)以不同t时刻求出的转换率x，代入式（4）作图，求出苯乙稀聚合反应速度常数k。计算中需要查阅的数据见表3-2。表3-2温度℃苯乙烯密度10%转化率是高聚物平均速度600. 8691.0563660. 8641.0510700.860常温0. 907六，讨论与思考题-5-
- 5 - 表 3-1 时间 t (min) 开始 高度 (cm) 读出 高度 (cm) 收缩 高度 △l(cm) 转化率 (△l/l 100%) 100-x lg(100-x) 以不同 t 时刻求出的转换率 x，代入式（4）作图，求出苯乙稀 聚合反应速度常数 k。 计算中需要查阅的数据见表 3-2。 表 3-2 温度℃ 苯乙烯密度 10%转化率是高聚物平均速度 60 0.869 1.0563 66 0.864 1.0510 70 0.860 常温 0.907 六，讨论与思考题
1，膨胀计放入恒温槽中，为什么先膨胀后收缩？从放入恒温槽中到开始收缩时，此段时间长短与哪些因素有关？2，本实验要特别注意哪些操作？它可能给实验精度带来哪些影响？参考文献(6),(7),(8)华南工学院张齐明-6-
- 6 - 1，膨胀计放入恒温槽中，为什么先膨胀后收缩？从放入恒温槽 中到开始收缩时，此段时间长短与哪些因素有关？ 2，本实验要特别注意哪些操作？它可能给实验精度带来哪些影 响？ 参考文献 （6）， （7）， （8） 华南工学院 张齐明
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