无机材料专业大型加工实验（三）微晶玻璃制备和析晶温度、软化温度测定1实验目的意义微晶玻璃在现代无机材料领域中占有重要地位。它所涉及的应用范围相当广泛，无论在现代高科技领域、乃至日常生话中都得到应用，如防X-射线特种玻璃、半导体电子玻璃、电磁灶玻璃、高阻抗电阻玻璃、矿渣微晶玻璃、微晶釉面砖、先进电子仪表器件封装、钝化玻璃都得广泛应用。实验室制备微晶玻璃的方法有很多种，如气相沉积法、熔融法、烧结法、溅射法等。本实验采用熔融法制备微晶玻璃。本实验的目的：（1）通过熔融法熔制实验掌握微晶玻璃的制备方法。(2）了解影响微晶玻璃制备的各种物理、化学因素。（3）根据性能要求能独立完成微晶玻璃的制作配方、制定工艺流程图。（4）掌握微晶玻璃的熔制设备与相关性能参数测定。2实验基本原理(1）微晶玻璃与相关性能参数的基本概念：1）熔点(Tm)无机材料的各种化合物的综合熔点，该熔点涉及各种单一化合物的熔点、材料的化学组成比例以及所形成的晶相。2）软化点将Φ0.55~0.75mmx255mm的玻璃纤维以4~6℃/min的速度进行加热时，其伸长速度达到1mm/min时的温度，此时的粘度值约为107-9泊。3）熔体与玻璃体(含晶体)的结构转变：熔体在冷却时释放出热量，熔体内的质点（原子、离子、分子在冷却到一定的温度时，其结构进行相应的调整与重排，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，这一过程被称为结构松弛。结构的调整与重排能否达到该温度下的平衡取决于结构的调整速度，即由结构松弛所需时间的长短来决定。结构松弛时间的快慢与熔体的粘度、化学组成相关，粘度越小结构松弛时间就短，结构的调整速度越快。所以熔体在冷却时如果结构的调整速度大于冷却速度，熔体冷却时就能够达到平衡结构，所得材料呈现晶体。反之，如果结构的调整速度小于冷却速度，熔体结构来不及进行调整，结构失去平衡，结果所得材料呈现玻璃体
无机材料专业大型加工实验（三） 微晶玻璃制备和析晶温度、软化温度测定 1 实验目的意义 微晶玻璃在现代无机材料领域中占有重要地位。它所涉及的应用范围相当广泛，无论在 现代高科技领域、乃至日常生话中都得到应用，如防 X-射线特种玻璃、半导体电子玻璃、 电磁灶玻璃、高阻抗电阻玻璃、矿渣微晶玻璃、微晶釉面砖、先进电子仪表器件封装、钝化 玻璃都得广泛应用。实验室制备微晶玻璃的方法有很多种，如气相沉积法、熔融法、烧结法、 溅射法等。本实验采用熔融法制备微晶玻璃。 本实验的目的： (1) 通过熔融法熔制实验掌握微晶玻璃的制备方法。 (2) 了解影响微晶玻璃制备的各种物理、化学因素。 (3) 根据性能要求能独立完成微晶玻璃的制作配方、制定工艺流程图。 (4) 掌握微晶玻璃的熔制设备与相关性能参数测定。 2 实验基本原理 (1) 微晶玻璃与相关性能参数的基本概念： 1） 熔点(Tm) 无机材料的各种化合物的综合熔点，该熔点涉及各种单一化合物的熔点、材料的化学组 成比例以及所形成的晶相。 2） 软化点 将Φ0.55 ~ 0.75 mm x 255 mm 的玻璃纤维以 4 ~ 6 ℃/min 的速度进行加热时，其伸长速 度达到 1mm / min 时的温度，此时的粘度值约为 107-9 泊。 3） 熔体与玻璃体(含晶体)的结构转变： 熔体在冷却时释放出热量，熔体内的质点(原子、离子、分子)在冷却到一定的温度时，其 结构进行相应的调整与重排，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，这一过程被称为 结构松弛。结构的调整与重排能否达到该温度下的平衡取决于结构的调整速度，即由结构松 弛所需时间的长短来决定。结构松弛时间的快慢与熔体的粘度、化学组成相关，粘度越小结 构松弛时间就短，结构的调整速度越快。所以熔体在冷却时如果结构的调整速度大于冷却速 度，熔体冷却时就能够达到平衡结构，所得材料呈现晶体。反之，如果结构的调整速度小于 冷却速度，熔体结构来不及进行调整，结构失去平衡，结果所得材料呈现玻璃体
4)析晶过程：根据动力学原理，熔体的能量与晶体的能量之差越大，则析晶倾向越大。无机材料熔体的析晶过程包含晶核的生成与晶体的生长。析晶过程见图：H几氧斗T曲线I-T曲线熔点TmbC过冷度△T（Tm-T）增加温度T上升图：晶核的生成与晶体的生长析晶速度(u)：u=L(Tm-T)/3anTmTm熔点(K)。△T=Tm-T：过冷度。a：晶格间距。Ⅱ：Tm附近的粘度。L：Tm时的熔融热。均态核化速度(I):I= k exp(△ G/RT)△G=-(16π3V2Tm/3L(△T)")I：均态核化速度（单位时间内成核数目)。K：取决于温度的系数。△G：形成临界晶核的功。△T：过冷度。Y：表面张力。V：熔体(液体)的分子体积。L：Tm时的熔融热。无机材料熔体的析晶速度（晶化速度）与核化速度这两者均与过冷度有关，说明可以通过控制熔体的冷却速度对无机材料进行晶化控制与调节
4） 析晶过程： 根据动力学原理，熔体的能量与晶体的能量之差越大，则析晶倾向越大。无机材料熔体 的析晶过程包含晶核的生成与晶体的生长。析晶过程见图： 图：晶核的生成与晶体的生长 析晶速度(u)： u = L(Tm-T) / 3πa 2ηTm Tm：熔点(K)。 ΔT = Tm-T ：过冷度。 a：晶格间距。 η：Tm附近的粘度。 L：Tm时的熔融热。 均态核化速度(I)： I = k exp(ΔG/RT) ΔG = - {16πγ3 V 2 Tm 2 /3 L 2 (ΔT) 2 } I：均态核化速度(单位时间内成核数目)。 K：取决于温度的系数。 ΔG：形成临界晶核的功。 ΔT：过冷度。 γ： 表面张力。 V：熔体(液体)的分子体积。 L：Tm时的熔融热。 无机材料熔体的析晶速度(晶化速度)与核化速度这两者均与过冷度有关，说明可以通过 控制熔体的冷却速度对无机材料进行晶化控制与调节
(2）微晶玻璃的基本组成：微晶玻璃玻璃的基本组成氧化物系统：硅酸盐低熔点氧化物、磷酸盐低熔点氧化物、硼酸盐氧化物、铅硼硅氧化物、锌硼硅氧化物等。(3）熔融法熔制微晶玻璃制备过程与微晶玻璃粉制备过程(工艺流程图)：1）微晶玻璃配合料：根据配方确定玻璃的主要原料(Si、P、Al、B、Ca、Na、Pb、Zn、Ti...)辅助原料（氧化剂、还原剂、助熔剂、澄清剂、晶核剂、着色剂、脱色剂)，玻璃熟料（同组成碎玻璃，起助熔、均化和节能效果）。2）微晶玻璃熔融过程：玻微晶玻璃配合料加热→配合料熔化（主要是完成玻璃化反应）→残余原料颗粒的熔解→澄清→均化→调节到玻璃的成形温度。3）玻璃制备工艺流程图：微晶玻璃配合料→混合(控制粉体的颗粒度、均匀度、水分)微晶→璃（根据需要选择各种璃的种类和尺寸）→熔制设备（自动控温、定时，设定升温、保温、冷却曲线图)→玻璃成形设备手工成形、浇铸成形)一退火设备（微晶产生和消除玻璃应力)→检验→产品。4）玻璃粉制备过程工艺流程图)：玻璃液→淬冷→球磨→过筛→造粒→釉的烧成→产品。3实验仪器及装置熔制微晶玻璃的电炉有多种型号、规格。通常熔制温度范围在1250~1550℃之间，因此必须根据特定的配方合理地选择熔制电炉。熔制电炉通常分为两类：（A）硅碳棒型(1200~1350℃)：（B）硅钼棒型(1200~1700℃)。上述两类电炉都能进行自动定时、自动控温。实验熔制电炉装置如图：-图熔制电炉装置实验样品的要求及制备4
(2) 微晶玻璃的基本组成： 微晶玻璃玻璃的基本组成氧化物系统：硅酸盐低熔点氧化物、磷酸盐低熔点氧化物、硼 酸盐氧化物、铅硼硅氧化物、锌硼硅氧化物等。 (3) 熔融法熔制微晶玻璃制备过程与微晶玻璃粉制备过程(工艺流程图)： 1） 微晶玻璃配合料： 根据配方确定玻璃的主要原料(Si、P、Al、B、Ca、Na、Pb、Zn、Ti.)， 辅助原料(氧化剂、还原剂、助熔剂、澄清剂、晶核剂、着色剂、脱色剂)，玻璃熟料(同 组成碎玻璃，起助熔、均化和节能效果)。 2） 微晶玻璃熔融过程： 玻微晶玻璃配合料加热→配合料熔化(主要是完成玻璃化反应)→ 残余原料颗粒的熔解→澄清→均化→调节到玻璃的成形温度。 3） 玻璃制备工艺流程图： 微晶玻璃配合料→混合(控制粉体的颗粒度、均匀度、水分)微 晶→坩埚(根据需要选择各种坩埚的种类和尺寸)→熔制设备(自动控温、定时，设定升温、 保温、冷却曲线图)→玻璃成形设备(手工成形、浇铸成形)→退火设备(微晶产生和消除玻 璃应力)→检验→产品。 4）玻璃粉制备过程(工艺流程图)：玻璃液→淬冷→球磨→过筛→造粒→釉的烧成→产品。 3 实验仪器及装置 熔制微晶玻璃的电炉有多种型号、规格。通常熔制温度范围在 1250~1550℃之间，因此 必须根据特定的配方合理地选择熔制电炉。熔制电炉通常分为两类：(A) 硅碳棒型 (1200~1350℃)；(B) 硅钼棒型(1200~1700℃)。上述两类电炉都能进行自动定时、自动控温。 实验熔制电炉装置如图： 图 熔制电炉装置 4 实验样品的要求及制备
（1）选择所要制备的熔制微晶玻璃配方。2）按配方的需求对各种化合物分别进行称量、扣除原料中的杂质。原料如受潮湿还必须干燥处理、或测定水份扣除。（3）将已称量的各种化合物均匀混合，根据化合物粉体表面结团程度，注意加入前后程序(控制粉体的颗粒度、均匀度、水分)。根据需要必要时进行球磨、过筛。水分控制为3~5%。（4）按配方的需求选择的种类和尺寸。钢玉埚：可耐高温、耐腐蚀：不透明石英埚：杂质少；无釉、有釉瓷埚：价格便(5)宜；高铝硅．耐更高温…。5实验步骤（1）完成实验前的准备工作：手套（含石棉手套）、石棉板、护目镜、工作服装、口罩、钳子（各种尺寸)、不锈钢水桶（含水)、石英砂、氧化铝粉末。(2)准备玻璃成型模具（选择尺寸、预热处理），搅拌棒安装到位。(3)保持实验环境整洁（清除易然物品、留存工作活动空间、灭火器）。(4)检查实验电炉装置及配套设备的工作状态，确认安全、可操作。（5）开启电炉装置及配套设备的工作电源，保持低温工作状态30分钟。(6）将设定的升温、保温、冷却曲线方案输入电炉控制装置内的电脑并编程(确定升温速率)。（7）按照设定的升温、保温、冷却曲线方案及时、正确地将空埚放入电炉的炉膛中间（炉膛中间铺展石英砂），随炉升温。（8）按照设定的升温、保温、冷却曲线方案及时、正确地将玻璃配合料放入埚内（根据玻璃配合料量及尺寸分批加入)，注意玻璃配合料溢出埚。（9）按照设定的升温、保温、冷却曲线方案根据需要开启搅拌器工作电源，进行搅拌。(10）在上述实验操作过程中必须及时观察电炉装置及配套设备的工作状态(硅碳棒、硅钼棒可能发生断裂；实验埚开裂；断电以及其他突发事件)。(11）按照设定的升温、保温、冷却曲线方案将玻璃液体成型(浇注成型)。（12）将成型的玻璃坏体放入退火炉内进行退火处理，在此操作过程应防止玻璃坏体的突然开裂（退火温度、时间应提前设定并使退火炉保持工作状态)。（13）重新设定电炉装置及配套设备的工作状态（保持电炉的最小电流），清理实验工作现场整理操作工具、完成实验结束后的清洁工作。（14）在整个实验过程中应密切观察电炉装置及配套设备的工作状态；实验璃及玻璃配合
(1) 选择所要制备的熔制微晶玻璃配方。 (2) 按配方的需求对各种化合物分别进行称量、扣除原料中的杂质。原料如受潮湿还必须 干燥处理、或测定水份扣除。 (3) 将已称量的各种化合物均匀混合，根据化合物粉体表面结团程度，注意加入前后程序 (控制粉体的颗粒度、均匀度、水分)。根据需要必要时进行球磨、过筛。水分控制为 3~5%。 (4) 按配方的需求选择坩埚的种类和尺寸。 (5) 钢玉坩埚：可耐高温、耐腐蚀；不透明石英坩埚：杂质少；无釉、有釉瓷坩埚：价格便 宜；高铝硅坩埚：耐更高温．．．．．．。 5 实验步骤 (1) 完成实验前的准备工作：手套(含石棉手套)、石棉板、护目镜、工作服装、口罩、坩埚 钳子(各种尺寸)、不锈钢水桶(含水)、石英砂、氧化铝粉末。 (2) 准备玻璃成型模具(选择尺寸、预热处理)，搅拌棒安装到位。 (3) 保持实验环境整洁(清除易然物品、留存工作活动空间、灭火器)。 (4) 检查实验电炉装置及配套设备的工作状态，确认安全、可操作。 (5) 开启电炉装置及配套设备的工作电源，保持低温工作状态 30 分钟。 (6) 将设定的升温、保温、冷却曲线方案输入电炉控制装置内的电脑并编程(确定升温速率)。 (7) 按照设定的升温、保温、冷却曲线方案及时、正确地将空坩埚放入电炉的炉膛中间(炉 膛中间铺展石英砂)，随炉升温。 (8) 按照设定的升温、保温、冷却曲线方案及时、正确地将玻璃配合料放入坩埚内(根据玻 璃配合料量及坩埚尺寸分批加入)，注意玻璃配合料溢出坩埚。 (9) 按照设定的升温、保温、冷却曲线方案根据需要开启搅拌器工作电源，进行搅拌。 (10) 在上述实验操作过程中必须及时观察电炉装置及配套设备的工作状态(硅碳棒、硅钼棒 可能发生断裂；实验坩埚开裂；断电以及其他突发事件)。 (11) 按照设定的升温、保温、冷却曲线方案将玻璃液体成型(浇注成型)。 (12) 将成型的玻璃坯体放入退火炉内进行退火处理，在此操作过程应防止玻璃坯体的突然 开裂(退火温度、时间应提前设定并使退火炉保持工作状态)。 (13) 重新设定电炉装置及配套设备的工作状态(保持电炉的最小电流)，清理实验工作现场， 整理操作工具、完成实验结束后的清洁工作。 (14) 在整个实验过程中应密切观察电炉装置及配套设备的工作状态；实验坩埚及玻璃配合
料在电炉中的状态；玻璃液的熔制状态（气泡、条纹、澄清度、杂质...)。（15）在整个实验过程中必须注意人身安全，严格按照操作程序进行实验，以免发生以外事故。实验结果与相关性能参数测定的数据处理6制定微晶玻璃熔制的升温、保温、冷却工艺曲线图：(1)1）将不同组成的微晶玻璃的化合物配方以表格形式排列：序号A1A2A3A4As0000002）根据某一个微晶玻璃配方制定熔制的升温、保温、冷却工艺曲线图：如在Al、A2、A3、A4、As等5个不同的玻璃配方中选择一个，以A为例：Ai升温、保温、冷却工艺曲线图：温度★时间微晶玻璃熔制分为四个阶段：(a）加热阶段（玻璃配合料熔制）保温阶段（玻璃液均化与澄清）(b)慢冷阶段（选择合适的成形温度）(c)
料在电炉中的状态；玻璃液的熔制状态(气泡、条纹、澄清度、杂质.)。 (15) 在整个实验过程中必须注意人身安全，严格按照操作程序进行实验，以免发生以外事 故。 6 实验结果与相关性能参数测定的数据处理 (1) 制定微晶玻璃熔制的升温、保温、冷却工艺曲线图： 1）将不同组成的微晶玻璃的化合物配方以表格形式排列： 序号 。 A1 A2 A3 A4 A5 。 2）根据某一个微晶玻璃配方制定熔制的升温、保温、冷却工艺曲线图： 如在 A1、 A2、A3、A4、A5等 5 个不同的玻璃配方中选择一个，以 A1为例： A1 升温、保温、冷却工艺曲线图： 温度 时间 微晶玻璃熔制分为四个阶段： (a) 加热阶段（玻璃配合料熔制） (b) 保温阶段（玻璃液均化与澄清） (c) 慢冷阶段（选择合适的成形温度）
成形操作（选用合式的模具）(d)(2)微晶玻璃的软化温度测定1)不同氧化物组成的微晶玻璃其软化温度会产生差异，由此可以确定合适的玻璃成形温度范围。2)对不同组成的微晶玻璃分别进行玻璃的软化温度测定3)玻璃软化温度测定方法参考【无机材料科学与工程专业基础实验】讲义资料。4)绘制不同组成的微晶玻璃的加热时间-温度曲线，同时寻找各自的软化温度，温度/℃1AlA2XA3A4★时间/min(3)微晶玻璃析晶温度测定1)不同氧化物组成的玻璃其微晶玻璃的析晶温度范围会产生差异，由此可以确定合适的玻璃晶相、制定合适的微晶玻璃成形温度工艺。2)对不同氧化物组成的微晶玻璃分别进行玻璃的析晶温度测定。3)微晶玻璃析晶温度测定方法参考【无机材料科学与工程专业基础实验》讲义资料。4)绘制不同组成的微晶玻璃析晶温度范围表：不同氧化物组成的微晶玻璃玻璃的析晶温度范围（℃）A1A27实验结果与讨论
(d) 成形操作 (选用合式的模具) （2） 微晶玻璃的软化温度测定 1） 不同氧化物组成的微晶玻璃其软化温度会产生差异，由此可以确定合适的玻璃成形温 度范围。 2） 对不同组成的微晶玻璃分别进行玻璃的软化温度测定。 3） 玻璃软化温度测定方法参考〖无机材料科学与工程专业基础实验〗讲义资料。 4） 绘制不同组成的微晶玻璃的加热时间-温度曲线，同时寻找各自的软化温度。 温度/℃ A1 A2 A3 A4 时间/min （3） 微晶玻璃析晶温度测定 1） 不同氧化物组成的玻璃其微晶玻璃的析晶温度范围会产生差异，由此可以确定合适的 玻璃晶相、制定合适的微晶玻璃成形温度工艺。 2） 对不同氧化物组成的微晶玻璃分别进行玻璃的析晶温度测定。 3） 微晶玻璃析晶温度测定方法参考〖无机材料科学与工程专业基础实验〗讲义资料。 4） 绘制不同组成的微晶玻璃析晶温度范围表： 不同氧化物组成的微晶玻璃 玻璃的析晶温度范围（℃） A1 A2 7 实验结果与讨论
(1）论述影响熔融法制备微晶玻璃的各种条件。(2）微晶玻璃的软化温度与哪些因素有关？(3）微晶玻璃析晶温度范围的确定与哪些因素有关？8.实验内容与实验进程安排实验时间实验前工作实验内容相关性能参数数据处理与测定（教学周）结果讨论查阅相关资料、相关玻璃配方设第11周原材料准备（周计、微晶玻璃制一到周二)。备、玻璃粉制备（周三到周五）。第12周微晶玻璃软化温度测定（周一到周二）、析晶温度测定（周三到周五)。第13周相关数据处理与结果讨论（周一到周二）、完成实验报告（周三到周五)。东华大学材料学院中心实验室2005.11
(1) 论述影响熔融法制备微晶玻璃的各种条件。 (2) 微晶玻璃的软化温度与哪些因素有关？ (3) 微晶玻璃析晶温度范围的确定与哪些因素有关？ 8．实验内容与实验进程安排 实验时间 （教学周） 实验前工作 实验内容 相关性能参数 测定 数据处理与 结果讨论 第 11 周 查阅相关资料、 原材料准备(周 一到周二)。 相关玻璃配方设 计、微晶玻璃制 备、玻璃粉制备 (周三到周五)。 第 12 周 微晶玻璃软化温 度测定(周一到 周二)、析晶温度 测定(周三到周 五)。 第 13 周 相关数据处理与 结果讨论(周一 到周二)、完成实 验报告(周三到 周五)。 东华大学材料学院中心实验室 2005．11．