电位滴定法测定工业用三聚磷酸钠的氯化物含量一。实验目的电位滴定法灵敏度和准确度高，并且可实现自动化和连续测定。电位滴定法的用途十分广泛，无需指示剂，可在没有或缺乏指示剂的情况下应用：可用于有色或混浊溶液的滴定：还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况。通过本实验应达到以下目的：1.掌握电位滴定法测定工业用三聚磷酸钠的氯化物含量的基本原理：2.了解整套电位滴定仪的基本结构原理；3.学会使用电位滴定仪进行测定的操作方法：二，实验原理电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，靠电极电位的突跃来指示滴定终点，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电拉法。普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用pH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以用铂电极作指示电极。在配合滴定中，若用EDTA作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。用微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃。因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。电位滴定的基本仪器装置包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器，测电动势的仪器。电位滴定法是如何确定滴定终点的呢？用绘制电位滴定曲线的方法。电位滴定曲线即是随着滴定的进行，电极电位值（电池电动势）E对标准溶液的加入体积V作图的图形。根据作图的方法不同，电位滴定曲线有三种类型，E-V曲线，普通电位滴定曲线，拐点e即为等当点。-1-
- 1 - 电位滴定法测定工业用三聚磷酸钠的氯化物含量 一．实验目的 电位滴定法灵敏度和准确度高，并且可实现自动化和连续测定。电位滴定法的用途十分 广泛，无需指示剂，可在没有或缺乏指示剂的情况下应用；可用于有色或混浊溶液的滴定； 还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况。 通过本实验应达到以下目的: 1.掌握电位滴定法测定工业用三聚磷酸钠的氯化物含量的基本原理； 2.了解整套电位滴定仪的基本结构原理； 3.学会使用电位滴定仪进行测定的操作方法； 二．实验原理 电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，靠电极电位的突 跃来指示滴定终点，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化 n 个数量级， 引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。和直接电位法相比，电 位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准 确度优于直接电拉法。普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有 颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。 使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀 滴定。酸碱滴定时使用 pH 玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以用铂电极作指示 电极。在配合滴定中，若用 EDTA 作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若 用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入， 电极电位 E 不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。用微分曲线比普通滴 定曲线更容易确定滴定终点。 如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点， 自动给出体积，滴定快捷方便。 进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。随着滴 定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。 在等当点附近发生电位的突跃。因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。 电位滴定的基本仪器装置包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器，测电动 势的仪器。 电位滴定法是如何确定滴定终点的呢？用绘制电位滴定曲线的方法。 电位滴定曲线即是随着滴定的进行，电极电位值（电池电动势）E 对标准溶液的加入体 积 V 作图的图形。 根据作图的方法不同，电位滴定曲线有三种类型，E-V 曲线，普通电位滴定曲线，拐点 e 即为等当点
拐点的确定：作两条与滴定曲线相切的45°倾斜的直线，等分线与曲线的交点即是拐点。Ee为等当点电位。Ve为等当点所需加的标准溶液的体积。电位突跃范围和斜率越大，分析误差就越小。AEL-V曲线，一次微商曲线，一阶导数曲线。V曲线峰顶e点即为等当点，（作图时需先求出△E，△VV）用相邻两次的E，V值求：AE=E, -E,AV= V, -V,V-VV2^E/△V?-V曲线.二次微商曲，二阶导数曲线E/△V?=0时为等当点)△EAV4V2V, - V,V-V+V,2AE式中的Vi、V2为(）值的计算值。AV三试剂和仪器3.1试剂和溶液3.1.1试剂三聚磷酸钠（工业用）、硝酸银（分析纯）、氯化钾（分析纯）、硝酸钾（分析纯）、丙酮（分析纯）、硝酸（分析纯）、蒸馏水、酸性pH试纸、。3.1.2c（AgN03)~0.1mo1/L标准溶液。将8.5g硝酸银溶解于水，转移至500ml容量瓶中，稀释至刻度并混匀。将此溶液贮存于棕色瓶中。3.1.3c（AgN03)0.01mo1/L标准溶液取50.0ml硝酸银溶液（4.1.2）置于500ml容量瓶中，稀释至刻度并混匀。此溶液需现配现用。3.1.4c(KC1)=0.1mo1/L标准参比溶液称取3.7276g在约130℃干燥1h并在干燥器中冷却的氯化钾，用少量水溶解，定量转移至500ml容量瓶中，稀释至刻度并混匀。该溶液保存应不超过一个月。3.1.5c(KC1)=0.01mo1/L标准参比溶液移取50.0ml氯化钾标准参比溶液于500ml容量瓶中，稀释至刻度并混匀。此溶液需现配现用。3.1.6在室温下的饱和硝酸钾溶液。-2-
- 2 - 拐点的确定：作两条与滴定曲线相切的 45°倾斜的直线，等分线与曲线的交点即是拐点。 Ee 为等当点电位。 Ve 为等当点所需加的标准溶液的体积。 电位突跃范围和斜率越大，分析误差就越小。 V V E − 曲线，一次微商曲线，一阶导数曲线。 曲线峰顶 e 点即为等当点，（作图时需先求出 E,V,V ） 用相邻两次的 E，V 值求： 2 V V V V V V E E E 1 2 2 1 2 1 = = − = − 2E/ V 2 − V曲线,二次微商曲,二阶导数曲线。 2 2 E/V =0 时为等当点 2 V V V V V ) V E ) ( V E ( V E 1 2 2 1 2 1 2 2 + = − − = 式中的 V1、V2 为 ) V E ( 值的计算值。 三 试剂和仪器 3.1 试剂和溶液 3.1.1 试剂 三聚磷酸钠（工业用）、硝酸银（分析纯）、氯化钾（分析纯）、硝酸钾（分析纯）、丙酮（分析纯）、硝 酸（分析纯）、蒸馏水、酸性 pH 试纸、。 3.1.2 c(AgNO3)≈0.1mol/L 标准溶液。 将 8.5g 硝酸银溶解于水,转移至 500ml 容量瓶中,稀释至刻度并混匀。将此溶液贮存于棕色瓶中。 3.1.3 c(AgNO3)≈0.01mol/L 标准溶液 取 50.0ml 硝酸银溶液（4.1.2）置于 500ml 容量瓶中,稀释至刻度并混匀。此溶液需现配现用。 3.1.4 c(KCl)=0.1mol/L 标准参比溶液 称取 3.7276g 在约 130℃干燥 1h 并在干燥器中冷却的氯化钾,用少量水溶解,定量转移至 500ml 容量瓶 中,稀释至刻度并混匀。该溶液保存应不超过一个月。 3.1.5 c(KCl)=0.01mol/L 标准参比溶液 移取 50.0ml 氯化钾标准参比溶液于 500ml 容量瓶中,稀释至刻度并混匀。此溶液需现配现用。 3.1.6 在室温下的饱和硝酸钾溶液
3.2仪器3.2.1一般仪器磁力搅拌器，带有外包聚四氟乙烯套的搅棒：冰水浴（放置250ml低型烧杯，可磁力搅拌）：250ml低型烧杯（例如）2个：100ml和100ml量筒各1个：500ml容量瓶1个：1L棕色细颈瓶1个：酒精温度计（50℃）1支。细尖嘴微量滴定管（分度0.05ml**1）1支，3.2.2电位滴定装置，包括：1）电位计，灵敏度2mV，范围-500mV～+500mV。2）带外盐桥的饱和甘汞电极，（甘汞电极内装饱和氯化钾溶液，盐桥内装硝酸钾溶液（3.7)）或硫酸亚汞电极。3）银电极四．实验步骤4.1硝酸银溶液的标定4.1.1滴定取5.00ml和10.00ml氯化钾标准参比溶液分别置于两个250ml低型烧杯中，向每个烧杯中加入50ml水，100ml丙酮和约1ml硝酸溶液。对每一个烧杯的内容物进行滴定。滴定操作步骤如下将磁力搅拌棒放入烧杯中，置烧杯于盛有水和碎冰的容器里。把该容器和烧杯放在磁力搅拌器上开始搅拌。烧杯中放入一支温度计，在滴定过程中应随时向容器中加碎冰以维持温度低于20℃。将银电极和甘汞电极外盐桥的末端浸入溶液中，把电极导线接到电位计上，校对仪器的零点后，记下起始电位值。由滴定管加入4ml硝酸银溶液至盛有5.00ml氯化钾标准参比溶液的烧杯中：加入9ml硝酸银溶液至盛有10.00m1氯化钾标准参比溶液的烧杯中。然后，以每次0.10ml向每个烧杯中连续滴加硝酸银溶液，每次加入应待电位稳定。在表1的前两栏里，记录所加硝酸银溶液的体积和相应的电位值。在表1的第三栏里，纪录电位E逐次的增量（△E1），第四栏记录两电位增量（△E1)间的差值（△E2）（正或负）。当加入某一份0.10ml（V1）硝酸银溶液，使△E1值达最大值时，即为滴定终点。相当于滴定终点时所消耗硝酸银溶液的精确体积(VEQ)按式1)计算：VEQ=Vo+ViXb/B............ ()式中：Vo一一获得最大△Ei增量所需硝酸银溶液体积的前一值，ml：Vi一一所加最后一份硝酸银溶液的体积，ml：b一一△E2为正值的最后值：B一一△E2的最后一个正值和第一个负值的绝对值的和。4.1.2溶液浓度的计算硝酸银溶液的浓度(c)以摩尔每升(mo1/L表示，按式(2)计算：C=coX5/V2-V3).......(2)式中：co一一氯化钾标准参比溶液的浓度，mo1/L：V2——滴定10ml氯化钾标准参比溶液所用硝酸银溶液的体积(VEQ)，mlV3——滴定5ml氯化钾标准参比溶液所用硝酸银溶液的体积(VEQ)，ml；5一一所取的两份氯化钾标准参比溶液（3.6）体积之差，ml4.1.3空白试验结果的计算由式(3)给出试剂空白试验的结果(V4,ml1).** (3)V4=2V3-V2..--3-
- 3 - 3.2 仪器 3.2.1 一般仪器 磁力搅拌器,带有外包聚四氟乙烯套的搅棒；冰水浴（放置 250ml 低型烧杯，可磁力搅拌）； 250 ml 低 型烧杯(例如) 2 个； 100ml 和 100ml 量筒各 1 个；500ml 容量瓶 1 个；1 L 棕色细颈瓶 1 个；酒精温度计 （50℃）1 支。细尖嘴微量滴定管（分度 0.05ml**1）1 支。 3.2.2 电位滴定装置,包括: 1） 电位计,灵敏度 2mV,范围-500mV～＋500mV。 2） 带外盐桥的饱和甘汞电极,〔甘汞电极内装饱和氯化钾溶液,盐桥内装硝酸钾溶液(3.7)〕或硫酸亚汞电 极。 3） 银电极 四．实验步骤 4.1 硝酸银溶液的标定 4.1.1 滴定 取 5.00 ml 和 10.00 ml 氯化钾标准参比溶液分别置于两个 250 ml 低型烧杯中,向每个烧杯中加入 50 ml 水,100 ml 丙酮和约 1 ml 硝酸溶液。对每一个烧杯的内容物进行滴定。滴定操作步骤如下： 将磁力搅拌棒放入烧杯中,置烧杯于盛有水和碎冰的容器里。把该容器和烧杯放在磁力搅拌器上开始搅 拌。烧杯中放入一支温度计,在滴定过程中应随时向容器中加碎冰以维持温度低于 20 ℃。 将银电极和甘汞电极外盐桥的末端浸入溶液中,把电极导线接到电位计上,校对仪器的零点后,记下起始 电位值。 由滴定管加入 4ml 硝酸银溶液至盛有 5.00 ml 氯化钾标准参比溶液的烧杯中；加入 9 ml 硝酸银溶液至 盛有 10.00 ml 氯化钾标准参比溶液的烧杯中。然后,以每次 0.10 ml 向每个烧杯中连续滴加硝酸银溶液,每 次加入应待电位稳定。在表 1 的前两栏里,记录所加硝酸银溶液的体积和相应的电位值。在表 1 的第三栏里, 纪录电位 E 逐次的增量(△E1),第四栏记录两电位增量(△E1)间的差值(△E2)(正或负)。 当加入某一份 0.10ml(V1)硝酸银溶液,使△E1 值达最大值时,即为滴定终点。 相当于滴定终点时所消耗硝酸银溶液的精确体积(VEQ)按式(1)计算: VEQ=V0＋V1×b/B .(1) 式中:V0——获得最大△E1 增量所需硝酸银溶液体积的前一值，ml; V1——所加最后一份硝酸银溶液的体积，ml; b——△E2 为正值的最后值; B——△E2 的最后一个正值和第一个负值的绝对值的和。 4.1.2 溶液浓度的计算 硝酸银溶液的浓度(c)以摩尔每升(mol/L 表示,按式(2)计算: c=c0×5/(V2-V3).(2) 式中:c0——氯化钾标准参比溶液的浓度,mol/L; V2——滴定 10ml 氯化钾标准参比溶液所用硝酸银溶液的体积(VEQ),ml; V3——滴定 5ml 氯化钾标准参比溶液所用硝酸银溶液的体积(VEQ),ml; 5——所取的两份氯化钾标准参比溶液(3.6)体积之差,ml 4.1.3 空白试验结果的计算 由式(3)给出试剂空白试验的结果(V4,ml) V4=2V3-V2 .(3)
式中V,和V，的意义同5.1.2所述4.2测定4.2.1试样在低型烧杯（250ml）中，称入1～5g试样，准至0.001g，使试样含氯不超过1500μg为宜。4.2.2试验溶液的制备将试样（5.2.1)以50ml水溶解，放入一磁力搅拌棒后，置于容积合适并盛有水和碎冰的容器中。将此容器连烧杯一起放在磁力搅拌器上，并开动搅拌。烧杯中放入一温度计，在溶液中和与连续滴定过程（5.2.3）中，应维持温度低于20℃。用硝酸溶液中和该溶液到pH约为3（用试纸测试)，然后加入1ml过量的硝酸和100ml 丙酮。4.2.3滴定将银电极和甘汞电极外盐桥的末端浸入试液（5.2.2)中，然后按5.1.1第四段及以后各段所规定的进行但省去开始所加的硝酸银溶液（4ml或9ml)，完成滴定和记录。五，实验结果与数据处理氯化物含量以毫克氯每千克(mgCI/kg)表示,按式(4)计算：35.45X10**3c(Vs-V4)/m...(4)式中·-一按5.1测定的硝酸银溶液的浓度，mol/L：V4—一空白试验(5.1.3)所用的硝酸银溶液的体积,ml；V5—一试样滴定(5.2.3)所用硝酸银溶液的体积,ml：m——试样(5.2.1)的质量，g：34.45——氯(CI)原子摩尔质量，g/mol。以两次平行测定值的平均值作为结果，平行测定值之差应不大于5mgCl/kg。电位E表IVEQ值计算示△EI△E2例mv硝酸银溶液体积ml4.80195164.9021125241255.005.1028432-9165.20300-16VEQ=4.90+0.01*25/34=4.91ml六。讨论与思考1.电位滴定法的原理及其与普通滴定法和直接电位法的区别？2．如何确定本实验的终点？3.影响实验数据精确性的关键问题是什么？实验中有何体会？参考文献1.工业用三聚磷酸钠（包括食品工业用）氯化物含量的测定电位滴定法，QB1036-91-4 -
- 4 - 式中 V2和 V3的意义同 5.1.2 所述。 4.2 测定 4.2.1 试样 在低型烧杯（250ml）中,称入 1～5 g 试样,准至 0.001g,使试样含氯不超过 1500 μg 为宜。 4.2.2 试验溶液的制备 将试样(5.2.1)以 50 ml 水溶解,放入一磁力搅拌棒后,置于容积合适并盛有水和碎冰的容器中。将此容 器连烧杯一起放在磁力搅拌器上,并开动搅拌。烧杯中放入一温度计,在溶液中和与连续滴定过程(5.2.3)中, 应维持温度低于 20℃。用硝酸溶液中和该溶液到 pH 约为 3(用试纸测试),然后加入 1 ml 过量的硝酸和 100 ml 丙酮。 4.2.3 滴定 将银电极和甘汞电极外盐桥的末端浸入试液(5.2.2)中,然后按 5.1.1 第四段及以后各段所规定的进行, 但省去开始所加的硝酸银溶液(4 ml 或 9 ml),完成滴定和记录。 五．实验结果与数据处理 氯化物含量以毫克氯每千克(mg Cl/kg)表示,按式(4)计算: 35.45×10**3c(V5-V4)/m.(4)式中:c——按 5.1 测定的硝酸银溶 液的浓度,mol/L； V4——空白试验(5.1.3)所用的硝酸银溶液的体积,ml； V5——试样滴定(5.2.3)所用硝酸银溶液的体积,ml； m——试样(5.2.1)的质量,g； 34.45——氯(Cl)原子摩尔质量,g/mol。 以两次平行测定值的平均值作为结果,平行测定值之差应不大于 5mg Cl/kg。 表 1 VEQ 值计算示 例 硝酸银溶液体积 ml 电位 E mv △E1 △E2 4.80 195 _ _ 4.90 211 16 _ 5.00 252 41 25 5.10 284 32 -9 5.20 300 16 -16 VEQ=4.90＋0.01*25/34=4.91ml 六．讨论与思考 1． 电位滴定法的原理及其与普通滴定法和直接电位法的区别？ 2． 如何确定本实验的终点？ 3． 影响实验数据精确性的关键问题是什么？实验中有何体会？ 参考文献 1．工业用三聚磷酸钠(包括食品工业用)氯化物含量的测定电位滴定法，QB1036-91