珍CNSE東手大学材料科学与工程学院接枝聚合高分子材料物理化学实验讲义丝一聚丙烯睛系接枝共聚物的制备一、试验目的接枝共聚物的反应是制备接枝共聚物的主要方法，亦属于高聚物链的扩展反应之一。接枝共聚物在纤维、塑料和橡胶的制造应用中极为普通。接枝共聚物大分子有主链（骨架）和支链组咸，主链与支链的化学结构不同，两者可以是不同的均聚物，也可以是不同的共聚物。接枝共聚物常具有骨架高聚物和构成那根支链的高聚物的特点。接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支链而成。接枝共聚反应亦单体和骨架高聚物所处的状态可分为均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反应。后者又可以分为气一固相及液一固相介质共聚反应。本实验采用链转移引发的自由基型接枝共聚反应，以丝为骨架高聚物，丙烯睛为单体制得丝一聚丙烯接枝共聚物。丝含量约30%，可以制成似丝纤维，亦称改性睛纶，其回潮率约4%，比睛纶高，比蚕丝低。本实验采用均相接枝共聚，其溶剂约有50%的硫氰酸钠水溶液、60%的氯化锌水溶液等。通过本实验应达到以下自的：1、掌握链转移引发的自由塞型均相介质共聚反应的方法，加深对高聚物化学变化的认识；2、学会一些鉴定接枝共聚物的简单方法。二、实验原理使骨架共聚物大分子链产生活性中心是不是实现接枝共聚反应的关键。根据活性中心的性质，可分为自由基型、阳离子型和阴离子型接枝共聚反应。本实验以60%氯化锌溶液为溶剂，用过硫酸铵（APS）一亚硫酸氢钠（SDS）氧化一还原体系，使丙烯睛向丝（SI）进行接枝共聚。由于丝是以近20种α一氨基酸以肽键相连而成，结构复杂，因此仅以下反应式概要的描述反应过程：引发体系分解产生初级自由基反应：S,O+ HSO; 4→SO4g + SO-+HSO,g+o→HSO +gOH(1)（以下将SOg、gOH、HSO3g均简写为Rg）初级自由基相丝的链转移反应：(2)Rg = SP → RH - SPg丝大分子上生成支链的链子引发反应：(3)SPg + AN → SP - ANg丝大分子进行接枝的链增长反应：(4)SP-ANg+nAN→SP-PANg丙烯睛均聚合的脸引发、链增长反应：(5)Rg +AN→RANG(6)RANg+ nAN→PANg
接枝聚合 高分子材料物理化学实验讲义 丝朊－聚丙烯腈系接枝共聚物的制备 一、试验目的 接枝共聚物的反应是制备接枝共聚物的主要方法，亦属于高聚物链的扩展反应之一。接枝共 聚物在纤维、塑料和橡胶的制造应用中极为普通。 接枝共聚物大分子有主链（骨架）和支链组咸，主链与支链的化学结构不同，两者可以是不 同的均聚物，也可以是不同的共聚物。接枝共聚物常具有骨架高聚物和构成那根支链的高聚物的 特点。 接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支链而成。接枝共聚反应亦单体和骨架高聚物所 处的状态可分为均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反应。后者又可以分为气一固相及液一固相 介质共聚反应。本实验采用链转移引发的自由基型接枝共聚反应，以丝朊为骨架高聚物，丙烯腈 为单体制得丝朊一聚丙烯腈接枝共聚物。丝朊含量约 30%，可以制成似丝纤维，亦称改性腈纶， 其回潮率约 4%，比腈纶高，比蚕丝低。本实验采用均相接枝共聚，其溶剂约有 50%的硫氰酸钠水 溶液、60%的氯化锌水溶液等。 通过本实验应达到以下目的： 1、掌握链转移引发的自由塞型均相介质共聚反应的方法，加深对高聚物化学变化的认识； 2、学会一些鉴定接枝共聚物的简单方法。 二、实验原理 使骨架共聚物大分子链产生活性中心是不是实现接枝共聚反应的关键。根据活性中心的性质， 可分为自由基型、阳离子型和阴离子型接枝共聚反应。本实验以 60%氯化锌溶液为溶剂，用过硫 酸铵（APS）－亚硫酸氢钠（SDS）氧化－还原体系，使丙烯腈向丝朊（SI’）进行接枝共聚。由 于丝朊是以近 20 种－氨基酸以肽键相连而成，结构复杂，因此仅以下反应式概要的描述反应过 程： 引发体系分解产生初级自由基反应： − − + 3 2 S 2O8 HSO D SO g SO HSO g − − − + + 3 2 4 4 +H2O HSO + gOH − 4 （1） （以下将 SO g − 4 、 gOH 、 HSO3 g 均简写为 Rg） 初级自由基相丝朊的链转移反应： Rg = SP → RH − SPg （2） 丝朊大分子上生成支链的链子引发反应： SPg + AN → SP − ANg （3） 丝朊大分子进行接枝的链增长反应： SP − ANg + nAN → SP − PANg （4） 丙烯腈均聚合的脸引发、链增长反应： Rg + AN → RANG （5） RANg + nAN → PANg （6）
珍CMS正東手大学材料科学与工程学院接枝聚合高分子材料物理化学实验讲义PANg向丝链转移生成均聚物和SPg：(7)PANg + SP→ SPg +PANSP-PANg向丝、PAN链转移生成接枝产物和SPg、PANg；(8)SP-PANg+SP→ SPG_ SP-PAN(9)SP-PANg+PAN→PANg+SP-PANSP-PANg可参加下列偶合终止反应生成接枝产物：(10)SP- PANg+ PANg → SP-PAN(11)SP- PANg+RANg → SP- PANSP-PANg+Rg → SP-PAN(12)SP-PANg可参加形成交链产物的偶合终止反应2SP-PANg→SP-PAN-SF(13)(14)SP-PANg+ SPg→ SP-PAN-SPPANg可参加下列偶合终止反应生成均聚物：PANg+ PANg→ PAN(15)(16)PANg+Rg或RANg→PAN显然，反应式（2）、（3）、（4）、（8）、（10）、（11）、（12）、有利于支链的形成，反应式（5）、（6）、（15）、（16）则有利于均聚物的形成，反应式（13）、（14）形成交联产物，反应式（7）、（9）在分别生成均聚物和接枝产物的同时，又对接枝共聚和均聚有作用。总之，在采用链转移引发的接枝共聚反应中都伴有均聚物的生成，故除用接枝率指标外，还需用单体的接枝效率来评价接枝共聚反应。本反应体系的接枝效率可高达97%左右。由于丝不溶于二甲基甲酰胺，睛纶不溶于10%氯化钙甲酸溶液，因此SP-PANg系统接枝共聚物不溶于上述两种溶剂，而该两种恰好是接枝后的增重接枝率=×100%骨架高聚物原重消耗于接枝的单体重单体前接枝效果=、×100%消耗于聚合的单体总重
接枝聚合 高分子材料物理化学实验讲义 PANg 向丝朊链转移生成均聚物和 SPg ： PANg + SP → SPg + PAN （7） SP − PANg 向丝朊、 PAN 链转移生成接枝产物和 SPg 、 PANg ； SP − PANg + SP → SPG _ SP − PAN （8） SP − PANg + PAN → PANg + SP − PAN （9） SP − PANg 可参加下列偶合终止反应生成接枝产物： SP − PANg + PANg → SP − PAN (10) SP − PANg + RANg → SP − PAN (11) SP − PANg + Rg → SP − PAN (12) SP − PANg 可参加形成交链产物的偶合终止反应： 2SP − PANg → SP − PAN − SP (13) SP − PANg + SPg → SP − PAN − SP (14) PANg 可参加下列偶合终止反应生成均聚物： PANg + PANg → PAN (15) PANg + Rg或RANg → PAN (16) 显然，反应式（2）、（3）、（4）、（8）、（10）、（11）、（12）、有利于支链的形成，反应式（5）、 （6）、（15）、（16）则有利于均聚物的形成，反应式（13）、（14）形成交联产物，反应式（7）、（9） 在分别生成均聚物和接枝产物的同时，又对接枝共聚和均聚有作用。总之，在采用链转移引发的 接枝共聚反应中都伴有均聚物的生成，故除用接枝率指标外，还需用单体的接枝效率来评价接枝 共聚反应。 本反应体系的接枝效率可高达 97%左右。由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺，腈纶不溶于 10%氯 化钙甲酸溶液，因此 SP − PANg 系统接枝共聚物不溶于上述两种溶剂，而该两种恰好是 = 100% 骨架高聚物原重 接枝后的增重 接枝率 = 100% 消耗于聚合的单体总重 消耗于接枝的单体重 单体前接枝效果
CMSE东手大学材料科学与工程学院接枝聚合高分子材料物理化学实验讲义睛纶和丝的良好溶剂，故可利用溶解性之不同而鉴别之。三、仪器和试剂1、仪器三颈烧瓶（150ml）、烧杯（100ml）、量筒（10ml，100ml）各一只，移液管（1ml）。试管（10ml）各两支，水浴锅、搅拌器（25ml60w）各一只，温度计（100℃）一只，表面皿一片，玻璃片（10×10cm）2块，不锈钢钳子1把。2、试剂：丙烯腈（AN）（CP）；氯化锌（ZnCIz）（CP）；过硫酸铵（APS）（CP）；亚硫酸氢胺（SBS）（CP)二甲基甲酰胺（DMF）（CP)；甲酸（FA）（CP)：氯化钙（CaCI2）（CP)：蚕丝丝（SP）（经脱胶处理）：聚丙烯晴（PAN）纤维、薄模或粉末。四、实验步骤：1、SP-PAN系统接枝共聚物制备（1）按图1安装接枝共聚合反应的装置。（2）丝溶解：在100ml烧杯中将3.5g丝溶于75ml60%ZnCl2水溶液中，溶解时以水浴加热，控制水浴温度50～55℃，并以玻璃棒不断搅拌，溶解完后将溶液倒入三颈烧瓶中，冷至30℃以下。（3）接枝其聚合：在搅拌下降10ml丙烯睛和0.80ml10%APS溶液相继加入蚕丝蛋白溶液中。搅拌3min后，再加入1ml10%SBS溶液。当接枝共聚反应开始后，反应体系温度升高。在搅拌下反应30min。每隔3min记录一次反应温度。（4）介质共聚物薄膜的制备：倾倒少量聚合浆液（约1~2g）于方玻璃的光面上，以另一块方玻璃的光面紧压后慢1-三颈瓶2-搅拌器3-温度计慢移开。将铺有浆液的方玻璃将浸入PH为2的盐酸溶液中图1接枝共聚合反应装置使薄膜凝固，然后以冷水彻底清洗（最后用蒸馏水彻底洗涤）。将清洗后的薄膜植于表面血上，放入95℃烘箱干燥45min。2、SP-PAN系统接枝共聚物的鉴定：在两只小试管内分别加5～6ml二甲基甲酰胺和CaCl2一甲酸溶液，然后分别向这两只试管内加入少许（少于0.05g）丝并用玻璃棒拌23min，观察新现象并作记录。在分别向这两只试管内加入及少量聚丙烯睛，同样用玻璃棒搅拌2～3min后记录观察到的现象。最后取少量烘干的SP一PAN系统接枝共聚物薄膜分别投入上述两种溶液中，再加以搅拌，记录观察到的现象。五、实验记录1、丝溶解和接枝共聚℃（1）溶解漏度：（2）溶解时间：min（3）接枝共聚的时间和温度（见表1）表 1聚合时间(min)温度(℃)2、SP-PAN系接枝共聚物的鉴定SP一PAN系接枝共聚物鉴定记录见表2所示。聚合物SPPANSP一PAN系接枝共聚物在DMF中的溶解情况在CaCl,一甲酸溶液中的溶解情况
接枝聚合 高分子材料物理化学实验讲义 腈纶和丝朊的良好溶剂，故可利用溶解性之不同而鉴别之。 三、仪器和试剂 1、仪器 三颈烧瓶（150ml）、烧杯（100ml）、量筒（10ml，100ml）各一只，移液管（1ml）。 试管（10ml）各两支，水浴锅、搅拌器（25ml～60w）各一只，温度计（100℃）一只，表面皿一 片，玻璃片（10×10cm）2 块，不锈钢钳子 l 把。 2、试剂：丙烯腈（AN）（CP）；氯化锌（ZnCl2）（CP）；过硫酸铵（APS）（CP）；亚硫酸氢 胺（SBS）（CP）；二甲基甲酰胺（DMF）（CP）；甲酸（FA）（CP）：氯化钙（CaCl2）（CP）；蚕丝 丝朊（SP）（经脱胶处理）；聚丙烯腈（PAN）纤维、薄模或粉末。 四、实验步骤： 1、SP－PAN 系统接枝共聚物制备 （1）按图 1 安装接枝共聚合反应的装置。 （2）丝朊溶解：在 100ml 烧杯中将 3.5g 丝朊溶于 75ml60%ZnCl2 水溶液中，溶解时以水浴加热，控制水浴温度 50～55℃，并以玻璃棒不断搅拌，溶解完后将溶液倒入三颈 烧瓶中，冷至 30℃以下。 （3）接枝其聚合：在搅拌下降 10ml 丙烯腈和 0.80ml 10% APS 溶液相继加入蚕丝蛋白溶液中。搅拌 3min 后，再加入 1ml 10% SBS 溶液。当接枝共聚反应开始后，反应体系温度 升高。在搅拌下反应 30min。每隔 3min 记录一次反应温度。 （4）介质共聚物薄膜的制备：倾倒少量聚合浆液（约 1~2g）于方玻璃的光面上，以另一块方玻璃的光面紧压后慢 慢移开。将铺有浆液的方玻璃将浸入 PH 为 2 的盐酸溶液中 使薄膜凝固，然后以冷水彻底清洗（最后用蒸馏水彻底洗涤）。 将清洗后的薄膜植于表面皿上，放入 95℃烘箱干燥 45min。 2、SP－PAN 系统接枝共聚物的鉴定：在两只小试管内分别加 5～6ml 二甲基甲酰胺和 CaCl2 －甲酸溶液，然后分别向这两只试管内加入少许（少于 0.05g）丝朊并用玻璃棒拌 2～3min，观察 新现象并作记录。在分别向这两只试管内加入及少量聚丙烯腈，同样用玻璃棒搅拌 2～3min 后， 记录观察到的现象。最后取少量烘干的 SP－PAN 系统接枝共聚物薄膜分别投入上述两种溶液中， 再加以搅拌，记录观察到的现象。 五、实验记录 1、丝朊溶解和接枝共聚 （1）溶解漏度： ℃ （2）溶解时间： min （3）接枝共聚的时间和温度（见表 1） 表 1 聚合时间(min) 温度(℃) 2、SP－PAN 系接枝共聚物的鉴定 SP－PAN 系接枝共聚物鉴定记录见表 2 所示。 聚合物 SP PAN SP－PAN 系接枝共聚物 在 DMF 中的溶解情况 在 CaCl2－甲酸溶液中的溶解情况 1-三颈瓶 2-搅拌器 3-温度计 图1 接枝共聚合反应装置 2 1 3
珍C.MSE东手大号材料科学与工程学院接枝聚合高分子材料物理化学实验讲义六、讨论与思考题1、何谓接枝共聚合反应？2、何谓均相接枝共聚和非均相接枝共聚？3、如何解释溶解性试验的实验结果？4、如果60%ZnCl2水溶液的密度为1.74g/cm2，丙烯的密度为0.806g/cm3，10%APS水溶液的密度取1.05g/cm2，10%SBS水溶液的密度取1.05g/cm2。按上述实验操作，求：（1）反应混和液中（AN+SP）占反应体系的重量百分比：（2）AN与SP的重量比：（3）APS与AN的重量比。注：聚合时间和聚合温度从加入SBS溶液开始计算中国纺织大学黄次沛
接枝聚合 高分子材料物理化学实验讲义 六、讨论与思考题 1、何谓接枝共聚合反应？ 2、何谓均相接枝共聚和非均相接枝共聚？ 3、如何解释溶解性试验的实验结果？ 4、如果 60%ZnCl2 水溶液的密度为 l.74g／cm3，丙烯腈的密度为 0.806g／cm3，10%APS 水溶 液的密度取 1.05g／cm3，10%SBS 水溶液的密度取 1.05g／cm3。按上述实验操作，求：（1）反应 混和液中（AN＋SP）占反应体系的重量百分比；（2）AN 与 SP 的重量比：（3）APS 与 AN 的重 量比。 注：聚合时间和聚合温度从加入 SBS 溶液开始计算 中国纺织大学 黄次沛