目录 第-一章煤炭的清洁湝生产和燃烧前净化技术…………………(1 第二章中国型煤技术的应用与发展 ……(21) 第三章流化床燃烧工艺脱硫降硝……………(29) 第四章在燃烧中降低硫氮氧化物的其它技术………(51) 第五章燃烧后处理技术—一烟气脱硫………………(66) 第六章综合利用与脱硫………………………(107) 第七章控制大气污染物排放的适宜技术……………(119) 第八章脱硫的宏观效益分析和配套政策· (129) 参考文献……………………………………………(137)
第一章煤炭的清洁生产和 燃烧前净化技术 概述 大家都知道煤炭是最脏的能源,冬天用煤采暖时的烟雾 焦油、灰尖给了我们深刻的印象,即使用锅炉在正常状态下燃 烧时,由于它的氢含量少,产生同等热量时发生的二氧化碳 (CO2)要比天然气多1倍。由于它的热值远比油低,含同量的 硫时,排出的二氧化硫(SO2)却要相应增多,煤灰更是它特有 的污染物。此外,还有燃烧不良时产生的一氧化碳烃类以及 燃料本身和空气中的氮在炉膛高温条件下和氧生成的氮氧化 物(NO,),这些污染物产生的数量以美国典型的燃烧烟煤锅 炉为例时见表』-1 夜』-1 污染物发生量(g/kg煤7330ka 使用范围百芳梨h)型式颅粒物SO:cO烃类NO醛类 0.025 大型锅>25 媒粉锅|8A1395i0.15 旋风锅 A{19s0.5{0.1527.50.0025 T业或 下何链条炉25A9 57.50.025 腐业解炉2.52 抛煤机炉6.5A19S 0.57.50.0025 小型民 抛煤机炉「1A19s553.0|0.0025 用锅妒 <2.5 手烧炉2019si4545,1.5}0.0025 A-媒的灰分(%》;S一煤的硫分(%)
SO2是酸性气体,它们很容易和大气中的氨,金属氧化物 等碱性物质生成气溶胶一类极细的微尘,颗浮在空气中形成 在逆温层时,常见的烟雾,使能见度大为降低,如北京市的年 烟雾日已从过去的不到50天,增加到现在的100多天,不但 影响到北京的景观,而且严重危害人体健康这可能也是北京 在举办2000年奥运会的投票中落选原因之--。 SO2和NO,在南方多雨条件下,常形成酸雨、酸雪等现 象。我国酸性降水中的硫酸根比硝酸根多4倍左右。在最严 重的重庆、阳等地雨水pH值为3.1。比美国东部雨水还酸 重庆市的大桥、汽车、电线由于腐蚀速度快,维修期短导致寿 命降低。今后,我国将在山西、河北、内蒙等能源基地建设坑口 电站;苏、浙沪一带建设港口电站虽用高烟囱排放,烧低硫 煤,但因集中的数量过大(有几千万kw),对京津和江南的 鱼米之乡将可能构成直接威胁 NO,和烃类在夏季的强阳光下极易发生反应生成光化学 烟雾等比原来毒性大百倍的二次衍生物。NO,也会进入同温 层对臭氧层起破坏作用;如O3+NO→O2+NO2,2NO2+紫外 线→2NO+O2如此循环不已,使臭氧(O3)愈来愈少。而NO 亦成为世界性的臭氧层枯竭问题的元凶之一,造成阳光中的 紫外线因失去臭氧层的屏蔽作用,而过于强烈地对地面生物 及人类起着危害作用。 目前发达国家的尘污染问题已解决得差不多了,国际上 普遍关心的全球性长远的环境问题有三个:一个是因CO2, CH4产生的“温室效应”而导致全球性气候变暖,带来极地冰 山融化海水升高淹没沿海城市问题,二是因SO、NO引起的 酸性降水问题;三是因氟氯烃类和NO.等引起的臭氧层危 杋。其中除氟氯烃类外几乎全部与煤的燃烧有关。因此,当今 2
世界政治家经常议论的话题是如何在保证经济发展的前提 下,找出减缓或推迟这三个环境间题的对策,例如软洲经委 会成立了“跨国界长距离大气污染公约”执行机构,日本前首 相海部俊树也要求中国解决酸雨问题,以免像欧洲那样产生 跨国彩响。联合国环境规划署提出了防气候变暖的对策和 用核能、水电等可再生能源来取代煤炭等建议 但是我国的能源构成中煤炭占3/4这一趋势在本世纪 内已成定局;到200年时,年煤炭产量在14亿t左右,而且 由于采煤层的加深,含硫量在不断升高,含硫在2%以上的高 硫煤约占20%左右,即使增加了洗选,仍会给矿区留下大量 含硫更高的冼中煤,要由坑口电厂来吃掉因此电厂的用煤量 4亿t,排放的SO2将从1982年的占全国17.7%上升到 2000年时的40%;其余10亿t煤中:2亿t用作炼焦、造气 出口,另由较分散的工业锅炉、炉窑、民用炉灶各用1/3。民用 炉的烟囪要比电厂低得多,同样ItSo2,对城市大气中SO浓 度贡献要比电厂高烟囱排出的SO2大得多,以北京市80年代 初测算是63倍。所以新的大气法要求小炉灶烧洗精煤和固硫 型煤,对工厂亦有脱硫要求,普遍收So排污费 总之如何清洁生产、加、利用这14亿t煤炭,使其能高 效、干净地为我函的经济建设服务是一项重大的技术政策,也 是一项庞大的系统工程,从当前工业上提倡的清洁生产原则 来说在煤炭的生产上就涉及到高硫煤的合理开釆、利用、洗选 和矿区的污染消除问题,而煤炭在燃烧前的气化脱硫脱氮的 净化技术又是各行各业进行清洁生产的基础。 、控制高硫煤的生产和使用 煤炭来自远古时代的植被和无机物,它们几乎含有地球
上所有的元素。一旦燃烧其中的氢、碳、硫生成水、二氧化碳和 SO2并放出热量;硅、铝、铁钙等无机氧化物则并不发热形成 飞灰煤渣。除了水外,它们都是污染物对环境有-定影响。 煤炭中的硫有无机、有机之分:无机硫主要是与煤炭共生 的硫铁矿,它们有的大如拳头,有的细如金屑镶嵌在煤层中与 煤起开采出来,大的可用手拣出,小的则需把煤块破碎后才 能洗选出来有机硫因成煤地质年代不同而有较大差异,在侏 罗纪时期地表一片泽网茂器的植被富集了水中的硫酸盐,成 煤中有较高有机硫含量;大水退后陆生植物的含硫就少,生成 的煤就覆盖在高硫煤上,所以同一煤矿往往.上层是低硫的 (2%),最高的有10%硫。有机 硫用机械破碎、水洗都不能脱除,要用化学药剂或电磁照射 使碳硫间的化学健破坏后才能脱除,成本较高。所以当无机硫 占2/3时,只可用洗选脱除50%的硫,它们都是豌铁矿,当含 硫达35%时又称硫精矿。 煤炭含硫垯高,并不一定是坏事当煤炭气化时,全部硫 可转化为硫化氢(HS),可以很容易地氧化成硫磺,而贮运出 售煤含硫愈髙,昂贵的硫磺回收愈多煤气的成本就愈低。用 髙硫煤烧锅炉后,采用回收法烟气脱硫,叮回收SO2生成更贵 的液体二氧化硫或化肥,硫的含量高低成为有无经济效益的 敏感因素,如PAFP法煤含硫要到2.5%以上时才有利润 银有色金属公司用高硫煤烧硫化铜的QSL法,含硫愈高,出 硫酸愈多,它是一项清沽炼铜艺所以务院环委会曾规 定:高硫煤应用于有脱硫能力的工厂。 德、美等国家的环保标准对用于接燃饶的煤炭以单位 发热值不许超过一定的SO2岳来控制谋炭的生产和进口;超 过此值的煤矿只奷停宀,或被诅降价以促使闬户上脱硫措施
我国的能源不足,要停止高硫煤生产是有困难的,比较现实的 办法是采取控制生产和使用的对策 (1)将含硫铁矿高的矸石块在装车前挑拣出来; (2)同一矿井中不同煤层开采的高硫煤和低硫煤分釆分 运。重庆南桐矿务局即坚持-·直釆用此法将装底层髙硫煤的 小车插上小旗与低硫煤分流、贮运,保证了重钢用的炼焦煤含 硫在2%),高灰分(>30%煤至少要通过破碎, 冉进入跳汰机旋流器使硫铁矿和灰分利用其比重较大的原 理在介质(水)中与精煤分离,叮脱除50炫的硫及%的灰分 硫铁矿和矸石富集在洗中煤.水在何收煤泥后回去循环使用
以轻水污染,洗精煤作商品出售。 (3)含硫在6%以上的洗中煤,矸石可用摇床将硫铁矿进 步富集成含硫35%的硫精砂出售.尾矸作流化床锅炉燃料 这在南桐矿务局已有工业化装置,证明其投资要比开采天然 硫铁矿便宜得多。我国硫酸厂遍布全国.而硫精砂只集中在几 个厂矿,因此只要在含碳量〔<8%)和价格上满足硫酸厂要 求,硫糈砂的出路是不愁的 2.洗选厂的三废治理对策 根据煤炭部规划到2000年我国入选原煤将增加1倍达到 8亿t因此将年排出洗矸6000-8000万1,除回收少量硫精 砂外,大部分将堆存在洗选厂附近洗选厂的煤泥水在闭路循 环后将回收大量煤泥也需要烧锅炉,否则将与矸石一起在矿 自燃造成严重大气污染,最终制约着洗选厂的发展。按现有 国内水平具体措施有 (1)冼矸、尾矸的处理:主要是用流化床锅炉脱硫,烧掉搞 热电联产,供矿区自用国内最大的锅炉是130蒸t/h的鸡西 矿务局泡床式流化床锅炉。由于燃用量远低于排放量,还应当 采用大型循环流化床锅炉(见第三章)多余的电力输入电网。 实在吃不了的矸石要用土复盖,种上植被,以隔绝空气,制止 自燃。 (2)煤泥水和煤泥的处置:煤泥水可用选煤油药剂浮选得 到精煤,抽出率为818%精煤灰分为10%;尾煤(煤泥)灰分 为50%,回收吨干煤,耗选煤油2kg煤泥可配制煤浆烧层燃炉 或用循环流化床(351/h)锅炉将其中炭粒燃尽,某锅炉厂设计 ∫不同的供料和飞灰回送装置,运行2000多小时,飞灰含碳量 3% 以上两项流化床锅炉燃烧产生的灰渣都可作优质建筑材
料或回填采空区做到物尽其用。 在矸石、煤泥的处置解决之前,洗精煤出得愈多;矿区的 SO2、渣的污染就愈大;这是我们在规划洗精煤时必须认真考 虑的问题。 3优化洗选精煤的产销,作中、小工业锅炉和民用燃料 1990年我国的煤炭供给;43万台工业锅炉和民用炉灶的 占60%;其中6蒸t/h以下的小工业锅炉有40万台,它们和茶 炉、灶具笭遍布全國城市,而且热效率低下(60%-70%)污染 严重,烟囱低矮是城区大气SO2浓度的主要贡献者,-般占 80%以上。对这些量大面广的污染源只有采用洁净能源的办 法才能加以控制:如有条件的城市最好采用集中供热和气体 燃料;不然就优先供应用洗精煤加工的固硫型煤来取代原煤 由于洗精煤和固硫型煤各可脱硫50%因此可比烧原煤削减 75%的SO排放量。而且型煤燃烧充分,可提高15%热效率。 这样用户虽因用了洗精煤做的型煤而多支付30元/t,但可节 约150kg型煤按200元/t计,可以抵销同时可少交SO2排污 费和炉灰清运费15元,因此可得到用户的支持。 至于对烧煤粉炉的电厂来说:由于其热效率本来已达 98%,煤价又占电厂成本的主要部分,烧I洗精煤代替原煤 只可减少40kgSO2(以含硫4%煤计)排放,按0.2元/kgSO2计, 只少缴8元SO2排污费,但却要多付30元煤价因而较难接受; 再加上回收法烟气脱硫煤含巯愈高,回收成本就愈低,所以 电厂脱硫以采用烟气脱硫较好。 对洗选厂的生产安排要优先考虑高硫(>2%)煤和运输 距离长的高灰分媒炭的洗选因为只有高硫煤的洗矸才能达 到含硫>6%,才有生产含硫35%的硫精砂的可行性,否则会 赔钱。有些低硫煤因为灰分高(>30%)要用铁路运1500km以
t:,也值得洗选,用节省的运费来弥补洗选成本。如果用汽车 运输那么只要几百公里的运距就值得洗选了。 四、燃料的气化脱硫脱氮 煤炭和石油在隔绝空气条件下干馏或加氢都可产生大基 叮燃气体与焦炭分离;煤炭和石油在受到控制的不充分的空 气、氧、水蒸气燃烧产生高温时也可产生可燃气体,这就是燃 料的气化。燃料中的硫在这种还原气氛中以硫化氢(H2S)形 态,少量的以硫醇等有机硫存在,燃料中氮则转化为氨、氰存 在于可燃气中。硫化氢、氰和氨都是恶臭的剧毒含氮气体,易 致人死亡;十亿分之几的硫醇就能使人觉察,所以它们会严重 毒化大气环境。硫化氢在大气中数日以后会转化成SO2,所以 从总量控制硫氮污染物的角度看,应当优先治理硫化氢、氨、 氰和有机硫。 煤炭、石油气化后的脱硫与天然气的脱硫是一种原理都 是用有机溶剂或碱性液〔氨、KOH等)将HS吸收,然后再用 蒸汽加热将HS脱出;有机溶剂回收,它们很贵,少量的流失 就会使脱硫成本很高。某焦化厂每小时处理10万m的焦炉气 每月消耗的有机溶剂-乙醇胺在60万元以上,脱除1t硫的费 用在200元左右。不仅如此,脱出的高浓度HS一般有1/3烧 成SO2;2HS+302→2SO2+2H2O,然后与其余的HS进行气 相克劳斯反应SO2+2H公→3+2H2O,当SO2或HS的配比 有高低时,克劳斯炉的尾气中就有高浓度HS或SO2逸出,需 点火炬烧掉,再用 SCOTT法脱硫即先用煤气把SO2催化还 原成HAS:SO2+H2+2CO→H2S+2CO2,再用异丙醇胺将HS 吸收,再释出返回克劳斯系统,可见克劳斯炉的尾气处理对企 业是十分麻烦的事,有的只好将SO排入大气
国内设计的煤气厂和氨厂煤气系统的脱硫大多数采用的 是把含HS的煤气,直接通入用含蒽醌二磺酸(A.D.A)和五 氧化二钒作氧化催化剂的碱溶液洗涤塔,使HS被鼓入的空 气氧化生成胶体硫而析出: 2HS+O2→2S++2H2O 此法称为A·D.A法,它比起老的砷碱法脱硫来,消除了 As2O3对环境的毒害,而且AD.A是中间体工业蒽酿1-磺酸 的副产.来源丰富,但带来了钒的重金属污染因此,宝钢引进 了用萘醌催化的 Takahax法。 有些产品(如低压法甲醇)的催化剂对有机硫比较敏感 的;在脫HS前需先将含有机硫煤气通过特制催化剂,将有 机硫转化成HS后再脱去HS。 1993年下半年以来大阪朝日住建(株曾多次来华交流美 冈奎农 Quinone公司开发的 Uperior-a法的煤气脱硫技术, 其原理如下: 用1,4萘配2-磺酸 的铁螯合物作催化剂,与 含HS的气体在用聚丙烯球作填料的三相流化床反应塔中 接触、使HS氧化成硫磺后在球上疏松地析出、剥离,使硫磺 从催化剂溶液中迅速分离,防止了堵塔。还原成二羟基燕 的铁螯合物,再通空气在氧化塔中转化成萘醌及 双氧水后问到反应塔中(见图1-1)
