第五章质谱
第五章 质 谱
质谱( mass spectrun,简称MS),就是把化合物 分子用一定方式裂解后生成的各种离子,按其质量大 小排列而成的图谱。 测定化合物的质谱,只需少量样品。常用量约 lmg,最少用量只需几微克。 利用质谱,可以测定化合物的分子量,并能推测 它的分子式以及分子结构。如将质谱仪与气相色谱仪 联用,还可以测定混合物中各组份的化学结构以及它 们的含量 随着仪器的发展,特别是将质谱仪与计算机联用 后,质谱分析变得更加快速、准确、简便。现在,质 谱已成为有机化学、药物化学、生物化学、石油化学 以及环境保护等学科领域内的主要分析手段之
质谱(mass spectrum，简称MS），就是把化合物 分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大 小排列而成的图谱。 测定化合物的质谱，只需少量样品。常用量约 lmg，最少用量只需几微克。 利用质谱，可以测定化合物的分子量，并能推测 它的分子式以及分子结构。如将质谱仪与气相色谱仪 联用，还可以测定混合物中各组份的化学结构以及它 们的含量。 随着仪器的发展，特别是将质谱仪与计算机联用 后，质谱分析变得更加快速、准确、简便。现在，质 谱已成为有机化学、药物化学、生物化学、石油化学 以及环境保护等学科领域内的主要分析手段之一
第一节质谱的基本原理 质谱的基本原理 质谱的基本原理很简单,即:样品分子在气态下 被电离,并经裂解生成各种质量不同的正离子,这些 正离子在高压电场中受到加速,在磁场中运动方向发 生偏转,然后依次通过收集狭缝,进入放大器,产生 信号。信号的强度与到达放大器的正离子数目成正比。 随后由记录仪记录下这些信号,即构成了样品的质谱 下面,结合单聚焦质谱仪的结构,对其工作原理 作进一步说明
质谱的基本原理很简单，即：样品分子在气态下 被电离，并经裂解生成各种质量不同的正离子，这些 正离子在高压电场中受到加速，在磁场中运动方向发 生偏转，然后依次通过收集狭缝，进入放大器，产生 信号。信号的强度与到达放大器的正离子数目成正比。 随后由记录仪记录下这些信号，即构成了样品的质谱。 一、质谱的基本原理 第一节 质谱的基本原理 下面，结合单聚焦质谱仪的结构，对其工作原理 作进一步说明
加速电位,推斥电位 8 阴极 oo 容器A 狭缝B 阳极 收集狭缝D 样品 电子倍增管 探针E 泵 放大器 记录仪 AWWm 相对强度 质荷比
上图是单聚焦质谱仪的简图。我们可以用不同的 方式将样品引进仪器。对气体或低沸点液体样品,可 用注射器将其注入到容器A中,容器A装有加热装置, 气化后的样品分子可慢慢地通过一个可控制的狭缝B 进入电离室;对固体或高沸点液体样品,可利用探针 直接将样品送入电离室,然后提高温度,直至样品达 到1.3X104Pa(10mmHg)左右的蒸气压。由于质谱 仪内的真空度很高,约1.33X104Pa,这样便会有足 够量的样品变为气态。在电离室内,气态的样品分子 受到高速电子(能量通常是70eV左右)的轰击后, 可以发生不同的电离反应。其中一种反应就是样品分 子的一个价电子被电离,生成了一个带正 电荷的游离基:M+e-→M++2e
上图是单聚焦质谱仪的简图。我们可以用不同的 方式将样品引进仪器。对气体或低沸点液体样品，可 用注射器将其注入到容器A中，容器A装有加热装置， 气化后的样品分子可慢慢地通过一个可控制的狭缝B 进入电离室；对固体或高沸点液体样品，可利用探针 直接将样品送入电离室，然后提高温度，直至样品达 到1.33X10-4 Pa (10-6mmHg)左右的蒸气压。由于质谱 仪内的真空度很高，约1. 33X 10-4Pa，这样便会有足 够量的样品变为气态。在电离室内，气态的样品分子 受到高速电子（能量通常是70eV左右）的轰击后， 可以发生不同的电离反应。其中一种反应就是样品分 子 的 一 个 价 电 子 被 电 离 ， 生 成 了 一 个 带 正 电荷的游离基：M+e－ gM+. ＋2e－
其中,M+代表带奇数个电子的正离子,称作分子 离子。这里“+”代表正电荷,“”代表不成对的单 电子。 除了该反应以外,还会发生另一种反应,即样品 分子和轰击电子结合,生成一个带负电荷的游离基: M+e-→M 这里,M一代表带奇数个电子的负离子,“一”代 表负电荷,“”代表未成对的单电子。 目前,应用在有机化合物结构分析上的质谱仪, 大部分只能测定正离子,少数较新型的质谱仪可以测 定负离子。某些类型的化合物如醛、酮等,利用负离 子质谱测定其结构更为有利
这里，M－.代表带奇数个电子的负离子， “一”代 表负电荷， “.”代表未成对的单电子。 除了该反应以外，还会发生另一种反应，即样品 分子和轰击电子结合，生成一个带负电荷的游离基： M＋e－gM－. 其中，M+. 代表带奇数个电子的正离子，称作分子 离子。这里“＋”代表正电荷， “.”代表不成对的单 电子。 目前，应用在有机化合物结构分析上的质谱仪， 大部分只能测定正离子，少数较新型的质谱仪可以测 定负离子。某些类型的化合物如醛、酮等，利用负离 子质谱测定其结构更为有利
通常,有机化合物分子发生电离,仅需10~15eV的 能量。如甲烷的电离电压为13.leV氯甲烷为11.25eV, 丙酮为10.26eV。故当轰击电子的能量达70eV时, 多余的能量能使分子离子中较不稳定的化学键发生断 裂,生成碎片离子。这些碎片离子还可以继续裂解, 生成数量更多、质量更小的碎片离子。 在电离室中生成的各种正离子,用一个推斥电场 将它们略作加速,使其通过第二个控制的狭缝,进入 个高电场区域,在此,各正离子受到高电场的加速。 正离子从电场中获得的势能zE应等于其受到加速 后的动能1/2mv2
正离子从电场中获得的势能zE应等于其受到加速 后的动能1/2 mv2 。 在电离室中生成的各种正离子，用一个推斥电场 将它们略作加速，使其通过第二个控制的狭缝，进入 一个高电场区域，在此，各正离子受到高电场的加速。 通常，有机化合物分子发生电离，仅需10~15eV的 能量。如甲烷的电离电压为13. leV,氯甲烷为11. 25eV, 丙酮为10. 26eV 。故当轰击电子的能量达70eV时， 多余的能量能使分子离子中较不稳定的化学键发生断 裂，生成碎片离子。这些碎片离子还可以继续裂解， 生成数量更多、质量更小的碎片离子
ZE=1/2 mv2 式中z—正离子电荷,库伦( coulunmbs); E高电场电势; m正离子质量; 正离子速度。 正离子经加速后,进入一磁场,并在磁场力F1的 作用下沿曲率半径为R的圆周作圆运动。此时,磁场 力FH=向心力Fc已知磁场力FH=Hzv(式中H为磁场 强度) 而向心力Fc=mv2/R(式中R为曲率半径)故Hzv= mv2/R V=HzR/m(质谱基本方程)
正离子经加速后，进入一磁场，并在磁场力FH的 作用下沿曲率半径为R的圆周作圆运动。此时，磁场 力FH =向心力Fc已知磁场力FH =Hzv（式中H为磁场 强度） zE=1/2·mv2 式中z——正离子电荷，库伦（coulunmbs）； E——高电场电势； m——正离子质量； v——正离子速度。 而向心力Fc=mv2 /R （式中R为曲率半径）故Hzv= mv2 /R v=HzR/m （质谱基本方程）
代入式zE=1/2mv2 得m/zH2R2/2E 式中的m/z称为离子的质荷比( mass to charge ratio)。从中可以看到,正离子在磁场中的运动轨迹 取决于EH和M/,若E,H一定,则正离子的轨道半 径R只与它的质荷比有关。 如固定加速电场E,则m/z仅与磁场强度H有关。 实际分析中,一般多通过调节磁场强度H,使其从小 到大逐渐变化,则不同的正离子就能按其m/z的数 值,从小到大地依次通过收集狭缝D到达收集器。经 放大系统放大后,信号由记录仪记录成质谱图。这样 测得的质谱称为电子轰击质谱( elelectron impact mass spectrum,简称EMS),这种电离方法称为电子 轰击法( electron impact,简称E)
式中的 m/z 称 为 离 子 的 质 荷 比 (mass to charge ratio）。从中可以看到，正离子在磁场中的运动轨迹 取决于E,H和M /Z，若E, H一定，则正离子的轨道半 径R只与它的质荷比有关。 得 m/z=H2·R2 /2E 代入式zE=1/2·mv2 如固定加速电场E，则m/z仅与磁场强度H有关。 实际分析中，一般多通过调节磁场强度H，使其从小 到大逐渐变化，则不同的正离子就能按其m／z的数 值，从小到大地依次通过收集狭缝D到达收集器。经 放大系统放大后，信号由记录仪记录成质谱图。这样 测得的质谱称为电子轰击质谱（elelectron impact mass spectrum，简称EIMS)，这种电离方法称为电子 轰击法(electron impact，简称EI)
质谱的表示方法 由质谱仪直接记录下来的是各正离子的质荷比和 峰强度的信号。在电离室内生成的中性碎片及负离子, 由于不受电、磁场的作用,或由于在电场中往相反方 向运动,所以在质谱中均不出峰 质谱图中横坐标表示正离子的质荷比,纵坐标表 示各离子峰的强度。 在应用时,一般都将图简化成条图形式。简化的 方法是:首先选择一个强度最大的离子峰,把它的强 度作为100%,并把这个峰称为基峰( base peak)。将 其它离子峰的强度与基峰作比较,求出它们的相对强 度,称为相对丰度( relative abundance)。用M/z作 为横坐标,相对丰度作为纵坐标,即可绘出条图
质谱图中横坐标表示正离子的质荷比，纵坐标表 示各离子峰的强度。 由质谱仪直接记录下来的是各正离子的质荷比和 峰强度的信号。在电离室内生成的中性碎片及负离子， 由于不受电、磁场的作用，或由于在电场中往相反方 向运动，所以在质谱中均不出峰。 二、质谱的表示方法 在应用时，一般都将图简化成条图形式。简化的 方法是：首先选择一个强度最大的离子峰，把它的强 度作为100％，并把这个峰称为基峰(base peak)。将 其它离子峰的强度与基峰作比较，求出它们的相对强 度，称为相对丰度（relative abundance）。用M /z作 为横坐标，相对丰度作为纵坐标，即可绘出条图