天然有机牝合物的 波谱综合解析
天然有机化合物的 波谱综合解析
第一章紫斜光谱
第一章 紫外光谱
基础知识 紫外波长的区域 核跃迁电子跃迁 分子振动和转电子在磁 场内自转 紫外 红外 无 Ⅹ-射线 微线 远紫近紫近中远波电 外外 红红红 波 外外外 0.Inm Inm 200nm 400nm 800nm 2.5mm 25mm 400mm 25cm
一. 基础知识 紫外波长的区域 核跃迁 电子跃迁 分子振动和转 动 电子在磁 场内自转 X-射线 紫外 可 见 红外 微 波 无 线 电 波 远紫 外 近紫 外 近 红 外 中 红 外 远 红 外 0.1nm 1nm 200nm 400nm 800nm 2.5mm 25mm 400mm 25cm
二.分子轨道的种类和电子跃迁 *分子中的能级是指分子轨道。分子轨道是由组成分 子的原子的原子轨道相互作用形成的。分子轨道 可分为σ,π和n轨道等数种。其中,σ*,兀*为 反键轨道。 有机分子中的σ键电子、π键电子和未成键 的n电子吸收一定波长的电磁波,由基态到 激发态而产生各种电子跃迁,有o→>0*,n →o*,π→π,η→π*几种类型 原子或分子吸收一定的电磁辐射能,由低 能态跃迁之高能态而产生相应的吸收光谱
二．分子轨道的种类和电子跃迁 分子中的能级是指分子轨道。分子轨道是由组成分 子的原子的原子轨道相互作用形成的。 分子轨道 可分为s, p和n轨道等数种。其中， s*, p*为 反键轨道。 有机分子中的s键电子、p键电子和未成键 的n电子吸收一定波长的电磁波，由基态到 激发态而产生各种电子跃迁，有s→s*, n →s*, p →p*, n →p*几种类型。 原子或分子吸收一定的电磁辐射能，由低 能态跃迁之高能态而产生相应的吸收光谱
电子跃迁与紫外区域波长位置的关系 △E=E 激发态 基态=hg=hc/ E △E刀 100 200 300 400nm p÷p S→s n n→>< 由此推断化合物的结构特征
电子跃迁与紫外区域波长位置的关系 rE = E激发态 — E基态 = hg = hc / l rE k l m 100 200 300 400nm p g p* s g s* n g s* n g p* 由此推断化合物的结构特征
影响有机化合物紫外吸收峰位和 峰强的因素 1.电子跃迁类型对lma的影响 p→p*>>n→p*(10-100倍,分子极化强度高) 2.发色团和助色团对l的影响 具有p电子的为发色团,研究不饱和结构的分子 具有n电子的与一定的发色团相连的基团为助色团 (使吸收峰向长波长移动),OH,OR,NHR,SR, -Cl,Br,丁等 吸收峰:长波长移动一红移—增色,短波长移动一蓝移一减色
三．影响有机化合物紫外吸收峰位和 峰强的因素 1.电子跃迁类型对lmax的影响 p g p* >> n g p* (10-100倍，分子极化强度高） 2. 发色团和助色团对lmax的影响 具有p电子的为发色团，研究不饱和结构的分子； 具有n电子的与一定的发色团相连的基团为助色团 （使吸收峰向长波长移动），-OH, -OR, -NHR, SR, -Cl, Br, -I等。 吸收峰：长波长移动—红移—增色，短波长移动—蓝移—减色
3.样品浓度的影响: Lambert-Beers定律 4.吸光度的加和性 在某一波长处的吸光度为各种分子吸光度的总和。 5.共轭体系对1的影响 >C=C￡C=C<每个双键的p轨道相互作用形成一套新的 成键和反键轨道,新轨道之间的能量差值要比原有轨 道的小,所以吸收峰向长波长移动(红移显著), 般来讲,共轭双键数目越多,吸收峰红移越显著。 162 217 258 296n
3. 样品浓度的影响：Lambert-Beers定律 4. 吸光度的加和性 在某一波长处的吸光度为各种分子吸光度的总和。 5. 共轭体系对lmax的影响 >C=C-C=C< 每个双键的p轨道相互作用形成一套新的 成键和反键轨道，新轨道之间的能量差值要比原有轨 道的小，所以吸收峰向长波长移动（红移显著），一 般来讲，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。 max 162 217 258 296 nm
共轭能E与旋转角q的关系:E= Ecos2q 旋转角指两个相邻集团的夹角。q<30°,E变化小,30 600,变化大,90,E0.(如未取代的联苯化合物) 取代基的影响,使共轭体系受到破坏→结构特征 6.溶剂极性对光谱的影响 (1)对n→π跃迁的影响:因为具有孤对电子的分子能 与极性溶剂发生氢键缔合,其强度以极性较强的基态大 于极性较弱的激发态,致使基态能级下降较大,而激发 态能级下降较小,所以能级差增加,吸收峰紫移 溶剂极性η,形成氢键的能力η,吸收峰紫移越大 (2)对π→π跃迁:由于π轨道极性小,与极性溶剂 作用较弱,π→π间能级差距变小,跃迁能ψ,红移
共轭能E与旋转角q的关系: E=Emaxcos2q 旋转角指两个相邻集团的夹角。q<30o , E变化小，30- 60o , 变化大，90o , E 0. （如未取代的联苯化合物） 取代基的影响，使共轭体系受到破坏c结构特征 6. 溶剂极性对光谱的影响 （1）对n g p *跃迁的影响: 因为具有孤对电子的分子能 与极性溶剂发生氢键缔合，其强度以极性较强的基态大 于极性较弱的激发态，致使基态能级下降较大，而激发 态能级下降较小，所以能级差增加，吸收峰紫移。 （2）对p g p *跃迁：由于p轨道极性小，与极性溶剂 作用较弱， p g p *间能级差距变小，跃迁能i, 红移。 溶剂极性k，形成氢键的能力k，吸收峰紫移越大
7.溶剂pH值对光谱的影响 在测定酸性、碱性和两性物质时,ρH值的影响很大。 这是由解离情况决定的。如下图: OH H H OH λmnx270nm λmnx280nm 254nm 在紫外分析中,可以利用不同p条件下光谱变化 的规律,测定结构中的酸碱性基团
7. 溶剂pH值对光谱的影响 在测定酸性、碱性和两性物质时，pH值的影响很大。 这是由解离情况决定的。如下图： 在紫外分析中，可以利用不同pH条件下光谱变化 的规律，测定结构中的酸碱性基团。 OH O H OH max 270 nm 287 nm :NH2 NH3 H + max 280 nm 254 nm OH
四.UV在有机化合物结构研究中的应用 1.确定检品是否为已知化合物 紫外光谱相同,但结构不一定完全相同,因为UV 只能表达两个化合物的发色团和显色的分子母核。 2.推断未知化合物的部分结构 (1)如果在200-400nm之间无吸收峰,则该化合物无 共轭双键系统,或为饱和的有机化合物; (2)若在270-350nm有较弱的吸收峰(ε=10-100),并且 在200nm以上无其他吸收,该化合物含有带孤对电子的 未共轭的发色团,如>C=O。 (3)化合物的长波吸收峰在250nm以上,且Ena在 1000~10000时,该化合物通常具有芳香系统
四．UV在有机化合物结构研究中的应用 1. 确定检品是否为已知化合物 紫外光谱相同，但结构不一定完全相同，因为UV 只能表达两个化合物的发色团和显色的分子母核。 2. 推断未知化合物的部分结构 （1）如果在200-400nm之间无吸收峰，则该化合物无 共轭双键系统，或为饱和的有机化合物； （2）若在270-350nm有较弱的吸收峰（e=10-100), 并且 在200nm以上无其他吸收，该化合物含有带孤对电子的 未共轭的发色团，如 >C=O。 （3）化合物的长波吸收峰在250nm以上，且emax在 1000~10000时，该化合物通常具有芳香系统