第二章材料的娠囿 Material concretion 材料由液态转变为固态的过程称为 凝固,由于材料通常在固态下使用, 所以凝固常常作为材料制备的基本 手段。如果凝固后得到晶体,这种 凝固过程就称为结晶
第二章 材料的凝固 Material Concretion 材料由液态转变为固态的过程称为 凝固，由于材料通常在固态下使用， 所以凝固常常作为材料制备的基本 手段。如果凝固后得到晶体，这种 凝固过程就称为结晶
第一节金属的结晶过程 Metal Crystallization ◆所谓金属的结晶是指金属凝固后为晶体结构过程 一、结晶过程的宏观现象 ◆过冷现象 度 ◆结晶潜热 金属结晶时从液相转变为固 相放出的热量称为结晶潜热 时间 纯金属结晶时的 冷却曲线示意图
第一节 金属的结晶过程 Metal Crystallization 所谓金属的结晶是指金属凝固后为晶体结构过程。 一、结晶过程的宏观现象 过冷现象 结晶潜热 金属结晶时从液相转变为固 相放出的热量称为结晶潜热。 时间 温 度 ΔT Tm Tn 纯金属结晶时的 冷却曲线示意图
◆金属结晶的微观过程 两个过程:形核与长大 金属结晶过程示意图
金属结晶的微观过程 两个过程：形核与长大 液体 金属结晶过程示意图 晶核
第二节金属的结晶理论 Metal Crystallography Theory 、金属结晶的热力学条件 自 △G=△G-△G1<0 由 能 G TT0温度T 液相和固相自由能随温度变化示意图
第二节 金属的结晶理论 Metal Crystallography Theory 一、金属结晶的热力学条件 T T0 温度T 自 由 能 G ΔG=ΔGS-ΔGL<0 GS 液相和固相自由能随温度变化示意图 GL
、金属结晶的结构条件 ◆液态金属的结构 长程无序,短程有序,结构起伏 ◆短程有序的原子集团是形核的结构条件 晶核的形成 ◆均匀形核 △G晶胚 界面自由能 △C △G=△G1V+A 晶核 4G=4Gr 42+04r2 体积自由能 晶核半径与△G的关系
二、金属结晶的结构条件 液态金属的结构 长程无序，短程有序，结构起伏 短程有序的原子集团是形核的结构条件。 三、晶核的形成 均匀形核 ΔG=ΔGV V+σA 界面自由能 体积自由能 ΔG 晶胚 晶核 rK r0 r ΔGK 晶核半径与ΔG的关系 3 2 3 4 G G r 4 r = V +
4=G1×4m2+807,令“=0,得r=-2 把=-代入,“=81G1m+80丌 得:=-870≤0;故在≤-3处有极大值点, 记为=-30,此时G有最大值: 16 K 3(AG)2 △G称为临界形核功,称为临界形核半径。 当r<κ时,晶胚的长大使ΔG增大,由于自发过程 向吉布斯自由能减小的方向进行,故此时晶胚不能长 大,而被重熔 当rr时,晶胚的长大使△G减小,所以能自发进 行,晶胚能长大成为晶核
2 3 2 2 2 2 3 1 6 2 2 2 2 2 8 0 8 8 4 8 0, （ ） 记 为 ，此时 有最大值： 得 ： ；故在 处有极大值点， 把 代入， ， 令 得 K G k G d r G d G d r V d G G d r G d G d r V d G G r G r r G r G r r r V V V = = − = − − = − = + = + = = − ΔGK称为临界形核功，rK称为临界形核半径。 当r<rK时，晶胚的长大使ΔG增大，由于自发过程 向吉布斯自由能减小的方向进行，故此时晶胚不能长 大，而被重熔。 当r≥rK时，晶胚的长大使ΔG减小，所以能自发进 行，晶胚能长大成为晶核
◆非均匀形核 中先来研究一下非均匀形核的机理: 液体 假设一晶核S以球冠形状形成于 晶核a 基底C平面表面上,如图所示: σ1s、oc、Σcs分别为 基底β LS,LC,CS之间的单位界面能 0为润湿角; 非均匀形核示意图 A1为半径为rsin的圆面积, A2为球冠的表面积,V为球冠的体积; 由表面张力平衡关系知 Oscos+ -OLC A-t(rsin0 )2
非均匀形核 先来研究一下非均匀形核的机理： 假设一晶核Ｓ以球冠形状形成于 基底Ｃ平面表面上，如图所示： σLS、σLC、Σcs分别为 L—S，L—C，C—S之间的单位界面能； θ为润湿角； A1为半径为rsinθ的圆面积， A2为球冠的表面积，V为球冠的体积； 由表面张力平衡关系知： σLScosθ+σsc=σLC A1=π（rsinθ）2 θ σLα σLβ σαβ 液体L 晶核α 基底β S1 S2 r 非均匀形核示意图
A-do(2rsin O)rd8=27(1-cose) rsin 0) F(rcos 0)=m( 2-3cos0+(cos0)3 形核前的界面能为:ocA1 「形核后的界面能为:sA2+A1 故:△Gs=(o1sA2+0scA1)-01cA1 =2TT2OLS(1-coS0)+Tr20(OSC-oLc) 把1c=0scos+o代入上式,得: △Gs=πr2os(2-3os+(cos) ΔG为形核的界面能变化值;
形核前的界面能为：σLCA1 形核后的界面能为：σLSA2+σSCA1 故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1 =2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC) 把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得： ΔGS=πr2σLS(2-3cosθ+(cosθ)3 ) ΔGS为形核的界面能变化值; ( sin ) ( cos ) ( ) (2 sin ) 2 (1 cos ) 3 3 2 3cos (cos ) 0 2 2 0 2 3 − + = = = = − V r d r r A r rd r
体积相变吉布斯自由能 丿G。=G。m 32-3cos6+(cos6) 由非均匀形核的总的吉布斯自由能变化为相变吉布斯自由能与表 面吉布斯自由能变化之和。 AG非=(-4Gm3+aBs4m2) 2--3cos0+(cos 0) 3cos0-+(cos 0) =A(均 当0-0叫完全润湿,△G非=0即不需要形核功,基底本身可看作现 成晶核,可以直接长大 当0<0<兀时,△G非<△G均,且0愈小,形核愈容易 当0时,△G1=AG的,此时为均匀形核
体积相变吉布斯自由能: 由非均匀形核的总的吉布斯自由能变化为相变吉布斯自由能与表 面吉布斯自由能变化之和。 当θ=0叫完全润湿，ΔG非=0即不需要形核功，基底本身可看作现 成晶核,可以直接长大。 当0<θ<π时，ΔG非<ΔG均，且θ愈小，形核愈容易。 当θ=π时，ΔG非=ΔG均，此时为均匀形核。 ) cos (cos ) ( 3 2 3 V G G r 3 3 S S − + = ) cos (cos ) ( ) cos (cos ) ( )( 4 2 3 G 4 2 3 G G r 4 r 3 3 2 LS 3 3 4 V － ＋ ＝ － ＋ ＝－ 均 非 +
四、长大 ◆晶核的长大需要两个条件: 坐首先要求液相能不断地向晶体表面扩散供应原子,使晶面向 扩展,这要求液相原子具有较大的扩散能力,温度足够高。 另外,晶体表面能不断的牢固的接纳这些原子,这就意味着 体积自由能变化应大于表面自由能的增加,即在一定的过冷度下 进行。 因此,晶核的长大方式和速度与晶核的界面结构、界面附近 的温度梯度等条件有关
四、长大 晶核的长大需要两个条件： 首先要求液相能不断地向晶体表面扩散供应原子，使晶面向 液相扩展，这要求液相原子具有较大的扩散能力，温度足够高。 另外，晶体表面能不断的牢固的接纳这些原子，这就意味着 体积自由能变化应大于表面自由能的增加，即在一定的过冷度下 进行。 因此，晶核的长大方式和速度与晶核的界面结构、界面附近 的温度梯度等条件有关