《有机总结》 有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 (1) R-CH=CH2 HX R CH-CH. 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 HgC X*HgC 快 CHCH3→ 一CH3主 CH2+H" 慢H,C x'HC 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 (2) HBr R-CH-CH2 R-CH2-CH2-Br ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】自由基机理（略》 【注】过氧化物效应仅限于Br、对HCI、HI无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 Br' HBr H2C-CH-CH2Br CH3CH2CH2Br HBr -CH2 Br HgC-CHCH3HgC-CH-CH3 Br 2、硼氢化一氧化 1)B2,H6 R-CH=CH2 R-CH2-CH2-OH 2)H202/OH 【特点】不对称烯烃经硼氢化一氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
《有机总结》 1 有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） R CH CH2 HX R CH CH3 X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH2 H3C CH + CH3 H3C X + CH3 H3C X + H + CH2 + H3C X + H3C X 主 次 快 慢 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） R CH CH2 R CH2 CH2 Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH2 H3C HBr Br H + H C CH CH2Br 3 CH + H3C CH3 HBr Br CH3CH2CH2Br CH Br H3C CH3 2、硼氢化—氧化 R CH CH2 R CH2 CH2 OH 1)B2H6 2)H2O2 /OH- 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
《有机总结》 HgC CH=CH2 CH-CH3 HBH2 H —BH2 HgC CH2CH2CH3 CH-CH2 H CHCH-CI CH.).O .H BH2 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C-B-O +HO >HgCH2CH2C-B-OCH2CH2CH3 HO-O CH2CH2CH3 CH2CHzCH3 HOO B-OCH2CH2CH3 B(OCH2CH2CH3)3 OCH2CH2CH3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH 3HOCH2CH2CH33+ Na3BO3 【例】 1)BH3 2)H,0,/OH 3、X2加成 - 机理】 [剁一 兰
《有机总结》 2 CH CH2 H3C CH CH3 H3C H BH2 CH CH3 H3C H BH2 CH CH2 H3C H BH2 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2 )3B O - OH B OH - H3CH2CH2C O CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 B O CH2CH2CH3 H3CH2CH2C CH2CH2CH3 + HO - HO O - B - OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C O OH B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 OCH2CH2CH3 HOOB(OCH2CH2CH3 )3 B(OCH2CH2CH3 )3 + 3NaOH 3NaOH 3HOCH 2CH2CH33+ Na3BO3 H BH2 【例】 CH3 1)BH3 2)H2O2 /OHH CH3 OH H 3、X2 加成 C C Br2 /CCl4 C C Br Br 【机理】 C C Br Br C + C Br C C Br + BrC C Br Br C C Br + H2O C C Br H2O + -H+ C C Br HO
《有机总结》 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 4、烯烃的氧化 1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 H0 CH HgC CH稀冷KMnO H,O HaC, CH3 CH3 OH OH 2)热浓酸性高锰酸钾氧化 R2 KMnO, R2- R OH 3)臭氧氧化 R R2 1)03 0 R R 2)Zn/H,0 R 4)过氧酸氧化 R2 ROOOH Ag 十02 H 5、烯烃的复分解反应 CH2 CH2 催化剂 H2C=CH2 R 【例】
《有机总结》 3 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 4、烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 CH3 H3C CH3 H3C 稀 冷 KMnO4 CH3 H3C CH3 H3C Mn O O O O H2O CH3 H3C CH3 H3C OH OH - 2）热浓酸性高锰酸钾氧化 C C H R R2 R1 KMnO4 H + C R R1 O + R2 C OH O 3）臭氧氧化 C C H R R2 R1 C R R1 O + R2 C H 1)O O 3 2)Zn/H2O 4）过氧酸氧化 C C H R R2 R1 ROOOH O R H R2 R1 C C H R R2 R1 O R H R2 R1 Ag + O2 5、烯烃的复分解反应 n CH2 R CH2 R1 + 催化剂 H2C CH2 R R1 【例】
《有机总结》 Grubbs catalys Cg HC-CHz H2 CH, 6、共轭二烯烃 1)卤化氢加成 HaC HX 高温1,4加成为主 CH HX 低温1,2加成为主 2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。 【例】 CHO CH, 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 H/Ni 9ag H Br-/CCI CHz-CH2-CH2 △ Br Br HSO CH2-CH2-CH2 H OH HX(X=Br,l) CH2-CH2-CH2 【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】
《有机总结》 4 O H2C CH2 C6H5 Grubbs catalyst O C6H5 + H2C CH2 6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成 CH2 H2C HX HX H3C X H2C CH3 X 高 温 1， 4加成为主 低 温 1， 2加成为主 2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1，4 加成产物。 【例】 CH2 CH2 + O O O 苯 O O O CH2 CH2 + 苯 CHO CH2 CHO 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 H2 /Ni Br2 /CCl4 H2SO4 HX(X=Br,I) CH2 CH2 CH2 H H CH2 CH2 CH2 Br Br CH2 CH2 CH2 H OH CH2 CH2 CH2 H X 【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】
《有机总结》 CHz-CHz-CH-CHa H 2、环烷烃制备 1)武兹(Nurtz)反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 Zn =c 双键的保护 C,H.OH CH2X Zn Nal CH2X 2)卡宾 ①卡宾的生成 A、多卤代物的a消除 Xc-H+Y→ x+HY NaOH,RONa,R-Li B、由某些双键化合物的分解 ng=0→c:+o h,会N上N →H2C:+N2 c2&0→amc+a+c0g CI2 ②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】
《有机总结》 5 CH3 HBr CH2 CH2 CH H Br CH3 2、环烷烃制备 1）武兹（Wurtz）反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 C C X X Zn C2H5OH C C CH2X CH2X Zn NaI 双键的保护 Br Br K 2）卡宾 ①卡宾的生成 A、多卤代物的α消除 X3C H + Y - NaOH,RONa,R-Li C X X + X - + HY B、由某些双键化合物的分解 H2C： CO H2C： N2 Cl2H2C： ClH2C C O H2C N + N - Cl2C C O - O Cl + + + + CO2 ②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】
《有机总结》■ ClCH/NaOH CI 相转移催化剂 CI Br Br Br,CH/KOC(CH)3 HOC(CH)3 .H HgC CH3 ③类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾 是ICH2Znl。 CH22+Cu(Zn)—>1CH2Znl制备 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 CH212 Zn(Cu) HaC CH2l2 HgC CH3 Zn(Cu) CH 三、炔烃 1、还原成烯烃 1)、顺式加成 H2 R1三R2 Cat=[Pb/BaSO4.Pb/CaCOa.NigB.] NaBH (CHaCOO)2Ni 2)、反式加成 H R R1=-R2 Cat=Nal液氨J Cat 2、亲电加成 1)、加X2 Br2 R,=R2
《有机总结》 6 Cl3CH/NaOH 相转移催化剂 Cl Cl H3C CH3 Br3CH/KOC(CH3 ) 3 HOC(CH3 ) 3 Br Br H CH3 H H3C ③类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾 是 ICH2ZnI。 CH2 I2 + Cu(Zn) ICH2ZnI 制备 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 CH2 I 2 Zn(Cu) CH3 H3C CH2 I 2 Zn(Cu) H H CH3 H3C 三、炔烃 1、还原成烯烃 1）、顺式加成 R1 R2 R1 R2 Cat=[Pb/BaSO4 ,Pb/CaCO3 ,Ni3B.] (CH3COO) 2Ni NaBH4 Ni3B H2 Cat 2）、反式加成 R1 R2 H2 Cat R1 R2 Cat=[Na/ 液氨.] 2、亲电加成 1）、加 X2 R1 R2 Br2 R2 R1 Br Br
《有机总结》 【机理】 中间体R1 【特点】反式加成 2)、加HX R-=CH 2HBr Br R=一R (一摩尔的卤化氢主要为反式加成》 3)、加H,0 H,0 R-CH HgSO./H,SO CH 【机理】 R-=CH R-C H2O*H -[s 兼R CH 【特点】炔烃水合符合马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮
《有机总结》 7 【机理】 中间体 Br + R1 R2 【特点】反式加成 2）、加 HX R CH 2HBr C CH3 Br H3C Br R R HBr R R Br H （一摩尔的卤化氢主要为反式加成） 3）、加 H2O R CH H2O HgSO4 /H2 SO4 O CH3 CH2 R R HO 重 排 【机理】 R CH C + Hg+ H R Hg2+ H2O R H Hg+ H2O + -H+ R H Hg+ HO R H Hg+ HO H + O CH3 CH R 2 R O H 重 排 【特点】炔烃水合符合马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮
《有机总结》 3、亲核加成 1) Zn(CH;COO) H2C=CH-O-C-CHa OH H3C、0 HO HCHO H 维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 CH 2)、 HC三CH+HCN NH,ClCuClaq HaC- NC N=N CN H3 H.OCN HaC 3) 碱 HCECH C2HsOH H2C-CH-OC2Hs 150℃180℃/压力 8
《有机总结》 8 3、亲核加成 1）、 H H O O H3C n HC CH + O OH H3C Zn(CH3COO) H2C CH O C CH3 O CH3OH H H HO n + CH3COOCH 3 H H HO n HCHO H + H H O O CH2 n/2 维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2）、 HC CH + HCN NH4Cl,CuCl2 aq H2C CN N N CH3 H3C H3C CH3 NC CN H2C CN H CH2CH H CN n 人造羊毛 3）、 HC CH + C2H5OH 碱 150℃～180℃/压力 H2C CH OC2H5
《有机总结》 4、聚合 CuzClz 2HC三CH H2C=CH-C三CH NH.CI CuCl 3HC三CH H2C=CH=—CH=CH2 NHCI 3HC三CH 金属羰基化合物 Ni(CN) 3HC三CH 5、端炔的鉴别 Cu(NH)2" R一CECH R-C三CAg↓白色 R一CCH Ag以R-0=c0od↓红色 【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓疏酸把炔化 物分解 6、炔基负离子 R,-L(L=X.OTs) R一C三C-R R:1°烷基 OH R-C三CNa R-C=C-CH2CH-R1 (2H,0 OH R-C=C一C-R1 2H,0 9
《有机总结》 9 4、聚合 2 HC CH Cu2Cl2 NH4Cl H2C CH C CH 3 HC CH Cu2Cl2 NH4Cl H2C CH CH CH2 3 HC CH 金属羰基化合物 3 HC CH Ni(CN)2 5、端炔的鉴别 R C CH C C - R Ag + R C CH C C - R Cu + Cu(NH3 ) 2 + Ag(NH3 ) 2 + 白色 红色 【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化 物分解。 6、炔基负离子 C C - R Na + 1°烷基 (2)H2O R1 -L(L=X,OTs) R1 : (1) O R1 R1 C R2 O (1) (2)H2O R C C R1 R C C CH2CH R1 OH R C C C R1 OH R2
《有机总结》 【例】 NaNH2 CH3 HC三CH -OH CH, Pb/BaSO, 三、芳烃 2)硝化 +流no, 3)磺化 + H20 (7%s03） 4)傅-克(Friedel-Crafts)反应 ①傅克烷基化反应
《有机总结》 10 【例】 HC CH NaNH2 HC C - Na + H3C CH3 O H2O HC C OH CH3 CH3 H2 Pb/BaSO4 CH3 H2C CH3 OH Al2O3 CH3 H2C CH2 三、芳烃 1、苯的亲电取代反应 1）卤代 + FeBr3 Br Br2 + HBr 2）硝化 + NO2 浓HNO3 + H2O H2 浓 SO4 3）磺化 + SO3H H2SO4 + H2O ( 7%SO3 ) SO3H H + 4）傅-克（Friedel-Crafts）反应 ①傅-克烷基化反应 + R Cl AlCl3 R