第十六章质谱（Mass Spectrum,MS）第一节质谱概述及基本原理质谱是将样品分子（或原子）在电离室中离子化后裂解成不同质荷比（m/z）的离子碎片，经过质量分析器在电场和磁场的作用下分离聚焦，将收集到的离子按质荷比和相对丰度的大小记录下来，排列成谱的方法。获取信息：分子离子峰的质量数，获得化合物的精确分子量推测有机物的裂解方式及其与分子结构的关系通过同位素峰强比及其分布特征推算Cl、Br、S等原子数
第一节 质谱概述及基本原理 质谱是将样品分子（或原子）在电离室中离子化后裂解成不 同质荷比（m/z）的离子碎片，经过质量分析器在电场和磁 场的作用下分离聚焦，将收集到的离子按质荷比和相对丰度 的大小记录下来，排列成谱的方法。 获取信息： 分子离子峰的质量数，获得化合物的精确分子量 推测有机物的裂解方式及其与分子结构的关系 通过同位素峰强比及其分布特征推算Cl、Br、S等原子数 第十六章 质谱（Mass Spectrum, MS）
自从20世纪50年代后期以来，质谱就成为鉴定有机物结构的重要方法。相比与NMR、IR、UV方法，质谱的优点：1.质谱是唯一可确定分子量的谱学方法2.灵敏度远远高于其他方法，样品通常用量可达ng级水平3.应用范围广，无机、有机、同位素分析4.不收试样物态限制5.分析速度快
自从20世纪50年代后期以来，质谱就成为鉴定 有机物结构的重要方法。相比与NMR、IR、 UV方法，质谱的优点： 1. 质谱是唯一可确定分子量的谱学方法 2. 灵敏度远远高于其他方法，样品通常用量可达 ng级水平 3. 应用范围广，无机、有机、同位素分析 4. 不收试样物态限制 5. 分析速度快
质谱分析原理应用离子化技术使物质分子失去外层价电子形成分子离子（M+）,分子离子中的化学键又继续发生某些有规律的断裂而形成不同质量的碎片离子（fragmention)M→M+碎片离子+中性分子选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，根据其质荷比的差异进行分离，按各离子质荷比的顺序及相对强度大小记录图谱及为质谱。质谱计的简化框图如下：接收放大检测器离子源质量分析器进样系统及计算机数据（电离室和加速室）记录处理系统高真空系统
应用离子化技术使物质分子失去外层价电子形成分子离子 （M+ ),分子离子中的化学键又继续发生某些有规律的断裂而 形成不同质量的碎片离子（fragment ion) M M+ + 碎片离子 + 中性分子 选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，根据 其质荷比的差异进行分离，按各离子质荷比的顺序及相对强 度大小记录图谱及为质谱。 质谱计的简化框图如下： 进样系统 离子源 （电离室和加速室） 质量分析器 接收放大检测器 及计算机数据 记录处理系统 高真空系统 一、 质谱分析原理
进样系统→离子源质量分析器检测器1.电子轰击1.单聚焦1.直接进样2.化学电离2.双聚焦2.色谱导入3.快原子轰3.四极杆击离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3～10-5Pa）质量分析器（10-6Pa）（1）大量氧会烧坏离子源的灯丝；（2）用作加速离子的几千伏高压会引起放电：(3)引起额外的离子一分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化
进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.直接进样 2.色谱导入 1.电子轰击 2.化学电离 3.快原子轰 击离子源 1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa） 质量分析器（10 -6 Pa） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化
质谱计示意图：加速电位推斥电位++控制一D阴极OC06oa00P。容器A。000Pooocpoo0o00D000000~10o10o&狭缝B阳极样品收集狭缝D探针E泵电子倍增管放大器记录仪相对MMMs强度质荷比图4-1单聚焦质谱仪示意图
质谱计示意图：
至泵进口原理与结构10~Stoer阳极电热丝1D1狭缝输出至放大祥品电子源器和记录仪放餐狭缝B离子化室至泵仪器原理图Y较轻离于的路径10-7to出口狭缝较重离子的路径金属分析管离子收质谱仪的结构图集器000试样流电离室原理O离子束与结构T推斥极加速极聚焦狭缝*抽真空
原理与结构 电离室原理 与结构 仪器原理图
质量分析器原理磁铁m/e大到检测器质童分护室m/el加速后离子的动能(1/2)mv 2= e V磁铁V= [(2V)/(mle)]1/2接电离室在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行：离心力=向心力；mu?/R=HeV曲率半径：R=(m U) /eHo质谱方程式：m/e=(H2R)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：mle、Ho、V改变加速电压V可以使不同m/e的离子进入检测器质谱分辨率=MI△M（分辨率与选定分子质量有关）
质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径：R= (m ) / e H0 质谱方程式：m/e = (H0 2 R2 ) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率= M / M （分辨率与选定分子质量有关） 加速后离子的动能: (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
37相100对强度295087130of100110120130140150160708090203040506010mle图9-19化合物CgH18O的质谱图
554238818543206998|M2700102030405060708090100
55 M 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 42 27 69 10 80 90 100 60 50 30 20 40 70 % OF BASE PEAK 0 98 O
般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰相100对有例外。强度形成分子离5087子需要的能量最低，一般约1011012013014015016010203040506070800000mle图9-19化合物CgH1：O的质谱图电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？
一般质谱图 上质荷比最大的 峰为分子离子峰； 有例外。 形成分子离 子需要的能量最 低，一般约１０ 电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？