第8章土壤酸碱性和氧化还原性 ■工士壤酸碱性 ■工土壤氧化还原性 ■Ⅲ士壤缓冲性 ■Ⅳ士壤酸碱性和氧化还原性的意义 ■V土壤酸碱性和氧化还原性的调控 1.土壤酸碱性 土壤酸性的形成 ■土壤酸性的形成土壤酸化过程 ■在土壤形成过程中,随着淋溶作用的不断进行,土壤溶液中活性H 离子与土壤胶体上的盐基离子不断发生交换,盐基离子进入溶液而不 断淋失,致使土壤盐基饱和度逐渐下降而H饱和度逐渐提高,当土壤 有机无机复合体或铝硅酸盐粘粒矿物表面吸附的H离子超过一定限 度时,胶粒的旵袼遭受破坏,铝八面体被解体而使铝离子脱离晶棓的 束缚,变成活性Ar艹,进而被胶体吸附而转变为交换性Ar,形成 酸性土壤。 ■土壤H离子的来源 ■水的解离
第8章 土壤酸碱性和氧化还原性 ◼ Ⅰ.土壤酸碱性 ◼ Ⅱ.土壤氧化还原性 ◼ Ⅲ.土壤缓冲性 ◼ Ⅳ.土壤酸碱性和氧化还原性的意义 ◼ Ⅴ.土壤酸碱性和氧化还原性的调控 Ⅰ. 土壤酸碱性 ◼ 一、土壤酸性的形成 ◼ 土壤酸性的形成—土壤酸化过程 ◼ 在土壤形成过程中，随着淋溶作用的不断进行，土壤溶液中活性H+ 离子与土壤胶体上的盐基离子不断发生交换，盐基离子进入溶液而不 断淋失，致使土壤盐基饱和度逐渐下降而H+饱和度逐渐提高，当土壤 有机无机复合体或铝硅酸盐粘粒矿物表面吸附的H+离子超过一定限 度时，胶粒的晶格遭受破坏，铝八面体被解体而使铝离子脱离晶格的 束缚，变成活性Al+++，进而被胶体吸附而转变为交换性Al+++ ，形成 酸性土壤。 ◼ 土壤H+离子的来源 ◼ 水的解离
■碳酸的解离 ■土壤中的碳酸主要由植物根系和微生物呼吸以及有机质分解产生的 二氧化碳溶于而生成。 ■有机酸的解离 ■酸雨 pH<5.6的酸性大气化学物质(SO和NO等)的湿沉降(随降雨) 而进入土壤 ■无机盐的水解 ■施用的生理酸性或酸性肼料 人为长期施用硫酸铵、硝酸铵等生理酸性肥料,由孑植物对养分舴选 择性吸收(NH)导致O2和NO3在士壤中大量富集而酸化 ■人为施用的过磷酸钙中含有大量的磷酸导致土壤酸化 ■铝离子的水解 二、土壤酸性类型与衡量指标 ■土壤酸性类型 ■土壤酸性衡量指标 ■强度指标 ■土壤pH-与土壤固相处于动态平衡状态的土壤溶液中氢离子浓度的
◼ 碳酸的解离 ◼ 土壤中的碳酸主要由植物根系和微生物呼吸以及有机质分解产生的 二氧化碳溶于而生成。 ◼ 有机酸的解离 ◼ 酸雨 ◼ pH＜5.6的酸性大气化学物质（SO2和NOx 等）的湿沉降（随降雨） 而进入土壤。 ◼ 无机盐的水解 ◼ 施用的生理酸性或酸性肥料 ◼ 人为长期施用硫酸铵、硝酸铵等生理酸性肥料，由于植物对养分的选 择性吸收（NH4 +）导致SO4 2-和NO3 -在土壤中大量富集而酸化。 ◼ 人为施用的过磷酸钙中含有大量的磷酸导致土壤酸化。 ◼ 铝离子的水解 ◼ 二、土壤酸性类型与衡量指标 ◼ 土壤酸性类型 ◼ 土壤酸性衡量指标 ◼ 强度指标 ◼ 土壤pH—与土壤固相处于动态平衡状态的土壤溶液中氢离子浓度的
负对数 石灰位一pH0.5pCa ■石灰位作为土壤酸性的另一强度指标,既反映土壤氫离子状况,更反 映钙离孑有效度,故可全面代表土壤的盐基饱和度和土壤酸度状况, 但目前应用不如pH广泛 ■数量(容量)指标 ■交换性酸度以中性1 molKo國0.06 mol BaCI溶液浸提士壤,然 后采用标唯碱滴定,根据消耗的碱量换算为交换性氢与交换性铝的总 量。单位为Cmo(+)kg ■水解性酸度-以强碱弱酸盐类溶液〔pH8.2moMⅥ Na OAc)浸提土壤, 然后采用标准碱滴定,根据消耗的碱量换算为交换性氢与交换性铝的 总量。单位为Cmol(+)kg ■同一土壤的水解性酸度通常大于交换性酸度。 ■三、土壤碱性的形成 ■土壤碱性的形成 土壤碱性的形成是自然成士条件和士壤内在因素综合作用的结果。形 成碱性的机理主要是土孃中钙镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐等碱性物 质的水解反应
负对数。 ◼ 石灰位—pH-0.5pCa ◼ 石灰位作为土壤酸性的另一强度指标，既反映土壤氢离子状况，更反 映钙离子有效度，故可全面代表土壤的盐基饱和度和土壤酸度状况， 但目前应用不如pH广泛。 ◼ 数量（容量）指标 ◼ 交换性酸度—以中性1mol/lKCl或0.06 mol/lBaCl2溶液浸提土壤，然 后采用标准碱滴定，根据消耗的碱量换算为交换性氢与交换性铝的总 量。单位为Cmol(+)/kg。 ◼ 水解性酸度--以强碱弱酸盐类溶液（pH8.2 1 mol/l NaOAc）浸提土壤， 然后采用标准碱滴定，根据消耗的碱量换算为交换性氢与交换性铝的 总量。单位为Cmol(+)/kg。 ◼ 同一土壤的水解性酸度通常大于交换性酸度。 ◼ 三、土壤碱性的形成 ◼ 土壤碱性的形成 ◼ 土壤碱性的形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果。形 成碱性的机理主要是土壤中钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐等碱性物 质的水解反应
■土壤OH离子的来源 ■碳酸钙水解 ■碳酸钠水解 ■交换性钠水解 ■当土壤胶体上吸附的交换性钠饱和度增加到一定数值时,就会引起胶 体上交换性钠的直接水解。 ■四、土壤碱性的衡量指标 ■强度指标 ■pH-与土壤固相处于动态平衡状态的士壤溶液中氢离孑浓度的负对 数〔实际反映的是土壤溶液中氢氧根离孑浓度),通常用无〓氧化碳 水浸提测定 ■数(容)量指标 ■总碱度一土壤溶液中碳酸裉、重碳酸根的总量,单位为Cmol(+或 采用碳酸根和重碳酸根占离子总量的% ■碱化度士壤胶体上吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。 ■碱化度%=(交换性钠离子量/(EC)×100 ■当土壤碱化度达到一定数量时,土壤即呈强碱性反应,pH>8.5~10, 称为碱化土
◼ 土壤OH-离子的来源 ◼ 碳酸钙水解 ◼ 碳酸钠水解 ◼ 交换性钠水解 ◼ 当土壤胶体上吸附的交换性钠饱和度增加到一定数值时，就会引起胶 体上交换性钠的直接水解。 ◼ 四、土壤碱性的衡量指标 ◼ 强度指标 ◼ pH--与土壤固相处于动态平衡状态的土壤溶液中氢离子浓度的负对 数（实际反映的是土壤溶液中氢氧根离子浓度），通常用无二氧化碳 水浸提测定。 ◼ 数（容）量指标 ◼ 总碱度—土壤溶液中碳酸根、重碳酸根的总量，单位为Cmol(+)/l 或 采用碳酸根和重碳酸根占阴离子总量的%。 ◼ 碱化度—土壤胶体上吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。 ◼ 碱化度%=（交换性钠离子量/CEC）×100 ◼ 当土壤碱化度达到一定数量时，土壤即呈强碱性反应，pH＞8.5～10， 称为碱化土
■五、影响土壤酸碱性的因素 ■外部因素 ■气候 南北水热条件的差异,导致我国土壤“南酸北减 ■南方高温多雨,成土过程中矿物的风化淋溶作用强烈,盐基物质大量 淋失,导致土壤酸化北(尤其是千旱、半干旱地区)少雨,蒸发 量大于降雨量,矿物风化淋溶作用弱,不仅盐基物质淋知少,而且还 会使下部土层的盐基物质带到表层富集,使士壤多呈石灰性碱性反 ■母质 ■石灰岩母质发育的土壤通常易导致士壤pH相对偏高或呈石灰性反应 ■滨海-般滩涂母质发育的土壤,因含盐量高通常呈碱性反应 ■滨海红树林滩涂母质发育的土壤,因含硫量高,在氧化状况下通常导 致土壤呈强酸性 ■含中性硫酸盐类(Na2SO4)的土壤,在厌气条件下因中性硫盐转 化为碳酸盐〔Na2CO3)并水解而使土壤呈碱性。 ■生物 ■植物根系呼吸作用产生二氧化碳导致酸性
◼ 五、影响土壤酸碱性的因素 ◼ 外部因素 ◼ 气候 ◼ 南北水热条件的差异，导致我国土壤“南酸北碱” ◼ 南方高温多雨，成土过程中矿物的风化淋溶作用强烈，盐基物质大量 淋失，导致土壤酸化。北方（尤其是干旱、半干旱地区）少雨，蒸发 量大于降雨量，矿物风化淋溶作用弱，不仅盐基物质淋失少，而且还 会使下部土层的盐基物质带到表层富集，使土壤多呈石灰性或碱性反 应。 ◼ 母质 ◼ 石灰岩母质发育的土壤通常易导致土壤pH相对偏高或呈石灰性反应。 ◼ 滨海一般滩涂母质发育的土壤，因含盐量高通常呈碱性反应。 ◼ 滨海红树林滩涂母质发育的土壤，因含硫量高，在氧化状况下通常导 致土壤呈强酸性。 ◼ 含中性硫酸盐类（ Na2SO4）的土壤，在厌气条件下因中性硫酸盐转 化为碳酸盐（ Na2CO3）并水解而使土壤呈碱性。 ◼ 生物 ◼ 植物根系呼吸作用产生二氧化碳导致酸性
土壤微生物活动(呼吸、分解有机质等)产生二氧化碳及有机酸导致 土壤酸性。 ■某些士壤专性微生物(硫化和硝化细菌等)对物质的转化作用(碲和 氮素氧化为硫酸和硝酸)导致士酸性 ■高等植物对养分的选择性吸收和富集作用导致土壤酸性。 ■地形 ■通过盐基淋失(高地形)和复盐基(低洼地形)作用而间接影响士壤 酸碱性。 人类 人类的生产活动(如长期施用生理酸性或酸性肥料)而导致土壤酸性。 ■农田灌溉的复盐基作用而影响士壤镶酸碱性。 ■内部因素 ■土壤盐基饱和度及交换性阳离孑的组成 ■在一定范围内土壤pH随盐基饱和度的增加而增加。 氢铝质土壤呈酸性(pH85 ■土壤空气的CO2分压
◼ 土壤微生物活动（呼吸、分解有机质等）产生二氧化碳及有机酸导致 土壤酸性。 ◼ 某些土壤专性微生物（硫化和硝化细菌等）对物质的转化作用（硫和 氮素氧化为硫酸和硝酸）导致土壤酸性。 ◼ 高等植物对养分的选择性吸收和富集作用导致土壤酸性。 ◼ 地形 ◼ 通过盐基淋失（高地形）和复盐基（低洼地形）作用而间接影响土壤 酸碱性。 ◼ 人类 ◼ 人类的生产活动（如长期施用生理酸性或酸性肥料）而导致土壤酸性。 ◼ 农田灌溉的复盐基作用而影响土壤酸碱性。 ◼ 内部因素 ◼ 土壤盐基饱和度及交换性阳离子的组成 ◼ 在一定范围内土壤pH随盐基饱和度的增加而增加。 ◼ 氢铝质土壤—呈酸性(pH＜6.5) ◼ 钙质土壤—呈中性至微碱性（pH7-8) ◼ 钠质土壤—呈强碱性(pH＞8.5) ◼ 土壤空气的CO2分压
■石灰性和钙质土壤的pH与土壤空气的CO2分压密切相关 2pH=K+pCatpCO2=K-logICO2M/Ca** 式中K为常数(K→pKa/Ks),数值般为1010.5,pCa和pCO分 别数Ca浓度和CO2分压的负对数 ■石灰性和钙庋土壤的pH随土壤空气CO2分压的增加而堿小,故测定石 灰性和钙质土壤pH时最好应在固定CO2分压下进行,并必须达到平衡 时读数 ■土壤含水量 ■土壤pH-般随土壤含水量的增加而升高。故测定土壤pH值时必须注 意土小比,通常应控制在1/至1/5之间。 ■土壤氧化还原状况 ■淹水或施用有机肥可促进土壤还原性发展,从而影响土壤的p值。 ■酸性土墳淹水或施用绿肥后pH升高(还原性碳酸铁、锰呈碱性或酸性 硫酸盐被还原为中性硫化物) ■碱性和微鍼性土壤淹水或施用绿肥后pH有所下降有机酸和碳酸的综 合作用)。 l.土壤氧化还原性 土壤氧化还原体系
◼ 石灰性和钙质土壤的pH与土壤空气的CO2分压密切相关。 ◼ 2pH=K+pCa+pCO2=K - log[CO2]/[Ca ++ ] 式中K为常数（K=pKa/Ks），数值一般为10—10.5， pCa和pCO2分 别数Ca ++浓度和CO2分压的负对数。 ◼ 石灰性和钙质土壤的pH随土壤空气CO2分压的增加而减小，故测定石 灰性和钙质土壤pH时最好应在固定CO2分压下进行，并必须达到平衡 时读数。 ◼ 土壤含水量 ◼ 土壤pH一般随土壤含水量的增加而升高。故测定土壤pH值时必须注 意土/水比，通常应控制在1/1至1/5之间。 ◼ 土壤氧化还原状况 ◼ 淹水或施用有机肥可促进土壤还原性发展，从而影响土壤的pH值。 ◼ 酸性土壤淹水或施用绿肥后pH升高（还原性碳酸铁、锰呈碱性或酸性 硫酸盐被还原为中性硫化物）。 ◼ 碱性和微碱性土壤淹水或施用绿肥后pH有所下降（有机酸和碳酸的综 合作用）。 Ⅱ.土壤氧化还原性 ◼ 一、土壤氧化还原体系
■土壤主要氧化还原体系 ■土壤氧化还原体系的特点 ■土壤氧化还原体系的反应有可逆、半可逆和不可逆之分—如有机体系 是半可逆和不可逆的 ■土壤氧化还原反应虽属化学反应,但很大程度上是由生物参与的如 氮体系变化有硝化细菌参与 ■土壤是一个不均匀的多相氧化还原体系同一田块不同点位氧化还 原性差异明显 土壤中氧化还原状况处于动态平衡永无真正的平衡 二、土壤氧化还原性衡量指标 ■氧化还原电位(Eh) 由溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系变化而产生的电位。单 位为mv。 Eh=E0+(RT/nF)og氧化态]还原态 式中E为标准氧化还原电位,在恒温条件下E、R、T、n、F均为常 数,则氧化态浓度愈高,Eh值愈大,土壤处于氧化状态,反之,还原 态浓度愈高,Eh值愈小(甚至出现负值),土壤处于还原状态。一般 土壤Eh变化于600~700m--200~300mv
◼ 土壤主要氧化还原体系 ◼ 土壤氧化还原体系的特点 ◼ 土壤氧化还原体系的反应有可逆、半可逆和不可逆之分—如有机体系 是半可逆和不可逆的 ◼ 土壤氧化还原反应虽属化学反应，但很大程度上是由生物参与的—如 氮体系变化有硝化细菌参与 ◼ 土壤是一个不均匀的多相氧化还原体系—同一田块不同点位氧化还 原性差异明显 ◼ 土壤中氧化还原状况处于动态平衡—永无真正的平衡 ◼ 二、土壤氧化还原性衡量指标 ◼ 氧化还原电位（Eh） ◼ 由溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系变化而产生的电位。单 位为mv。 ◼ Eh=E0 + （RT/nF）log[氧化态]/[还原态] 式中E0为标准氧化还原电位，在恒温条件下E0、R、T、n、F均为常 数，则氧化态浓度愈高，Eh值愈大，土壤处于氧化状态，反之，还原 态浓度愈高，Eh值愈小（甚至出现负值），土壤处于还原状态。一般 土壤Eh变化于600～700mv —-200～-300mv
■电子活度负对数(pe) npe=(1/)logk+(n)lg氧化态还原态 式中K为平衡常数,n为反应的电子得失数 n当氧化态还原态1时,pe=(l/n)logK=pe n氧化态pe为正值,pe值愈大,氧化性愈强,还原态pe为负值,pe值愈 负,还原性愈强。 Eh与pH的关系 Eh=E0+(0.059)lg氧化态还原态]·(0.059m/)pH 25时每单位pH变化引起E变化(△EM△pH)为59m ■Eh与pe的关系 利用平後常数(K)与反应自由能的关系可推导出pe与Eh的关系式: pe=Eh/0.059 三、影响土壤氧化还原性的因素 ■土壤含水量与通气性 土壤排水不良,含水量高,通气性差,Eh值低,反之,士壤含水量低, 通气良好,Eh值高。 ■土壤微生物活动 土壤微生物活动需消耗氧气,微生物活动愈强烈,耗氧愈多,Eh值也
◼ 电子活度负对数（pe） ◼ pe=（1/n）logK+（1/n）log [氧化态]/[还原态] 式中K为平衡常数，n为反应的电子得失数。 ◼ 当[氧化态]/[还原态]=1时，pe=（1/n）logK= pe 0 ◼ 氧化态pe为正值，pe值愈大，氧化性愈强，还原态pe为负值，pe值愈 负，还原性愈强。 ◼ Eh与pH的关系 ◼ Eh=E0 +（0.059/n）log[氧化态]/[还原态] －（0.059 m/n）pH ◼ 25℃时每单位pH变化引起Eh变化（△ Eh/△ pH）为59mv ◼ Eh与pe的关系 ◼ 利用平衡常数（K）与反应自由能的关系可推导出pe与Eh的关系式： ◼ pe=Eh/0.059 三、影响土壤氧化还原性的因素 ◼ 土壤含水量与通气性 ◼ 土壤排水不良，含水量高，通气性差，Eh值低，反之，土壤含水量低， 通气良好，Eh值高。 ◼ 土壤微生物活动 ◼ 土壤微生物活动需消耗氧气，微生物活动愈强烈，耗氧愈多，Eh值也
愈低。 ■易分解有机质含量 ■有机质分解是耗过程,在一定通气条件下,土壤易分解有机质(糖 类、纤维素、蛋白质和简单有机酸等)愈多,氧气消耗也愈多,Eh 值也愈低 ■植物根系代谢 ■植物根系分泌物可通过景响土壤微生物活动或参与土壤氧化还原反 应而间接或直接影响根际士壤的氧化还原状况。此外,水稻根系的泌 氧特性对水田土壤的氧化还原状况兄具有较显著的影响。 ■土壤pH n理论上△Eh/△ph=59my,即在通气不变的条件下,p每上升个 单位,Eh下降59m,实际情况士壤pH与Eh的关系相当复杂 Ⅲ.土壤缓冲性 一、土壤缓冲体系 土壤是一个包含固、液、气三相组成的多组分开放的生物地球化学系 统,包含了众多的、以多样方式进行相互作用的不同化合物,在固液 界面、气液界面发生的各种化学、生物化学过程,通常均具有一定的 自我调节能力,故士壤实际上是一个巨大的缓冲体系
愈低。 ◼ 易分解有机质含量 ◼ 有机质分解是耗氧过程，在一定通气条件下，土壤易分解有机质（糖 类、纤维素、蛋白质和简单有机酸等）愈多，氧气消耗也愈多， Eh 值也愈低。 ◼ 植物根系代谢 ◼ 植物根系分泌物可通过影响土壤微生物活动或参与土壤氧化还原反 应而间接或直接影响根际土壤的氧化还原状况。此外，水稻根系的泌 氧特性对水田土壤的氧化还原状况具有较显著的影响。 ◼ 土壤pH ◼ 理论上△ Eh/△ pH= -59mv，即在通气不变的条件下，pH每上升一个 单位，Eh下降59mv，实际情况土壤pH与Eh的关系相当复杂。 Ⅲ.土壤缓冲性 ◼ 一、土壤缓冲体系 ◼ 土壤是一个包含固、液、气三相组成的多组分开放的生物地球化学系 统，包含了众多的、以多样方式进行相互作用的不同化合物，在固液 界面、气液界面发生的各种化学、生物化学过程，通常均具有一定的 自我调节能力，故土壤实际上是一个巨大的缓冲体系