第7章土壤胶体化学和表面反应 ■I.土壤胶体类型与表面性质 工土壤胶体阳离子吸附交换反应 ■Ⅲ士壤胶体阴离子吸附交换反应 土壤胶体类型与表面性质 士壤胶体类型 二、土壤胶体表面类型 ■三、土壤胶体构造 ■四、土壤胶体性质 土壤胶体的表面积 ■土壤胶体具有巨大的比表面 ■土壤胶体比表面测定方法吸附法 ■土壤胶体的表面电荷与电位 ■士壤胶体电荷的起因与秘类 ■土壤的电荷数量及其影响因素 土壤电荷数量衡量指标 ■阳离孑子交换量(CEC)-士孃负电荷数量的衡量指标。指pH=7时士 壤净负电荷数量(Cmo/kg)
第7章 土壤胶体化学和表面反应 ◼ Ⅰ.土壤胶体类型与表面性质 ◼ Ⅱ.土壤胶体阳离子吸附交换反应 ◼ Ⅲ.土壤胶体阴离子吸附交换反应 Ⅰ.土壤胶体类型与表面性质 ◼ 一、土壤胶体类型 ◼ 二、土壤胶体表面类型 ◼ 三、土壤胶体构造 ◼ 四、土壤胶体性质 ◼ 土壤胶体的表面积 ◼ 土壤胶体具有巨大的比表面 ◼ 土壤胶体比表面测定方法—吸附法 ◼ 土壤胶体的表面电荷与电位 ◼ 土壤胶体电荷的起因与种类 ◼ 土壤的电荷数量及其影响因素 ◼ 土壤电荷数量衡量指标 ◼ 阳离子交换量（CEC）—土壤负电荷数量的衡量指标。指pH=7时土 壤净负电荷数量（Cmol/kg）
■阴离子交换量(AEC)—土壤正电荷数量的衡量指标,指一定条件 下土壤正电荷数量 ■土壤电荷数量的影响因素 ■土壤粘粒含量一土壤中80%以上的电荷量集中在2:1型粘土矿物>1:1型粘土 矿物>铁铝氧化物,故富含腐殖质和2:1型粘土矿物的土壤负电荷数 量一般较高。 ■有机无机复合胶体的负电荷数量不具加和性 ■土壤pH-土壤负电荷数量随pH的提高而增加。 ■土壤胶体表面电位 ■土壤胶粒表面带有负电荷溶液中带相反电荷的离子由于受胶粒表面 的静电引力和离子本身热运动的作用而形成电荷非均匀分布的空间 结构,即双电层 ■补偿离子层中的电位随距离胶粒表面距离的增大而呈负指数关系递 减 ll土壤胶体阳离子吸附交换反应 ■一、土壤阳离子交换作用
◼ 阴离子交换量（AEC）—土壤正电荷数量的衡量指标，指一定条件 下土壤正电荷数量。 ◼ 土壤电荷数量的影响因素 ◼ 土壤粘粒含量—土壤中80%以上的电荷量集中在＜0.002mm的粘粒 部分，故土壤粘粒含量愈高，质地愈粘，电荷数量愈多。 ◼ 土壤胶体的种类—有机胶体负电荷量＞2:1型粘土矿物＞1:1型粘土 矿物＞铁铝氧化物，故富含腐殖质和2:1型粘土矿物的土壤负电荷数 量一般较高。 ◼ 有机无机复合胶体的负电荷数量不具加和性。 ◼ 土壤pH—土壤负电荷数量随pH的提高而增加。 ◼ 土壤胶体表面电位 ◼ 土壤胶粒表面带有负电荷，溶液中带相反电荷的离子由于受胶粒表面 的静电引力和离子本身热运动的作用而形成电荷非均匀分布的空间 结构，即双电层。 ◼ 补偿离子层中的电位随距离胶粒表面距离的增大而呈负指数关系递 减。 Ⅱ.土壤胶体阳离子吸附交换反应 ◼ 一、土壤阳离子交换作用
■土壤阳离子交换作用 土壤胶粒上吸附的阳离孑与土壤溶液中的阳离子以及不同胶粒上的 阳离子之间因静电引力和离子热运动而相互交换的作用 土壤阳离子交换作用特点 ■土壤阳离子交换作用是一种可逆反应 ■阳离子交换作用实际是吸附在胶体扩散层上的阳离子与溶液中其它 阳离子间的交换作用,反应速度快,可迅速达成平衡,这是土壤具有 保肥(阳离子吸附)和供肥(阳离孑解吸)作用的重要基础。 ■土壤阳离子交换作用遵循等价离子交换原则 ■1mo的Ca+(40g)可交换2mo的Na+(46g)。 ■土壤阳离子交换作用符合质量作用定律 ■阳离子交换作用的方向和程度取决于阳离子的交换能力以及反应生 成物的性质。 土壤阳离子代换能力及其影响因素 ■阳离子代换能力 种阳离孑将它种阳离子从胶体上代换下来的能力其实质是阳离子 与胶体之间的静电能的小小。 ■F=q!·q2/E
◼ 土壤阳离子交换作用 ◼ 土壤胶粒上吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离子以及不同胶粒上的 阳离子之间因静电引力和离子热运动而相互交换的作用 ◼ 土壤阳离子交换作用特点 ◼ 土壤阳离子交换作用是一种可逆反应 ◼ 阳离子交换作用实际是吸附在胶体扩散层上的阳离子与溶液中其它 阳离子间的交换作用，反应速度快，可迅速达成平衡，这是土壤具有 保肥（阳离子吸附）和供肥（阳离子解吸）作用的重要基础。 ◼ 土壤阳离子交换作用遵循等价离子交换原则 ◼ 1mol的Ca ++ （40g）可交换2mol的Na + （46g）。 ◼ 土壤阳离子交换作用符合质量作用定律 ◼ 阳离子交换作用的方向和程度取决于阳离子的交换能力以及反应生 成物的性质。 ◼ 土壤阳离子代换能力及其影响因素 ◼ 阳离子代换能力 ◼ 一种阳离子将它种阳离子从胶体上代换下来的能力，其实质是阳离子 与胶体之间的静电能的大小。 ◼ F = q1 ·q2 /ε r 2
■阳离子代换能力的影响因素 ■阳离子电价异价阳离子间的代换力取决于电价大小离子电价高代 换力一般较强。 ■Fe+、Ar>H>Ba+>Ca++>Mg+>k+>NH4+>Nat ■阳离子有效半径同价阳离孑间的代换力取决于阳离子有效半(即 水合离子半径),水合离子半径愈小,代换力愈强 ■阳离子运动速度离孑运动速度愈快,代换力愈强,H之所以代换 力强,除与水化半径小有关外,还与水化后只带一个水(H3O), 运动速度快密切相关。 ■二、阳离子交换量 ■土壤阳离子交换量(CEC) ■pH=7时土壤所能吸附和交换的阳离子最大容量。通常以每千克干士 所吸附的一价阳离孑厘摩数表Cmol(+)/kgl,是士壤阳离 子交換作用强弱的衡量指标 ■pH=7条件下,釆用知的阳离子代换士壤所吸附的全部阳离子,然 后再测定已知阳离子吸附量表观阳离子代换量。 ■直接测定土壤中各种交换性阳离孑的实际吸附量再求和(CEC=∑交 换性阳离子)一实际阳离子代换量
◼ 阳离子代换能力的影响因素 ◼ 阳离子电价—异价阳离子间的代换力取决于电价大小，离子电价高代 换力一般较强。 ◼ Fe+++、Al+++＞H+＞Ba++＞ Ca++＞Mg++＞K+＞NH4 +＞Na+ ◼ 阳离子有效半径—同价阳离子间的代换力取决于阳离子有效半径（即 水合离子半径），水合离子半径愈小，代换力愈强。 ◼ 阳离子运动速度—离子运动速度愈快，代换力愈强， H+之所以代换 力强，除与水化半径小有关外，还与水化后只带一个水（H3O+ ）， 运动速度快密切相关。 ◼ 二、阳离子交换量 ◼ 土壤阳离子交换量（CEC） ◼ pH=7时土壤所能吸附和交换的阳离子最大容量。通常以每千克干土 所吸附的一价阳离子厘摩尔数表示[Cmol（+）/ kg ]，是土壤阳离 子交换作用强弱的衡量指标。 ◼ pH=7条件下，采用已知的阳离子代换土壤所吸附的全部阳离子，然 后再测定已知阳离子吸附量—表观阳离子代换量。 ◼ 直接测定土壤中各种交换性阳离子的实际吸附量再求和（CEC=∑ 交 换性阳离子）— 实际阳离子代换量
■土壤阳离子交换量影响因素 ■土壤质地土壤粘粒含量愈高,负电荷量愈多,CEC也愈大 ■胶体类型腐殖质和21型粘士矿物愈多,CEC也愈大。 ■CEC腐殖质>CEC蛭石>CEC蒙脱石>CEC伊利石>CEC高岭石>CEC: 氧化物 ■土壤pH随着土壤pH值的提高,可变负电荷数量増加,土壤CEC也 提高。 ■CEC>20 Cmol/kg-保肥供肥能力强 ■CEC=20~10Cmo/kg—保肥供肥前力中等 ■CEC80%—肥沃土壤 ■BS=50~80%—肥力中等土壤 ■BS<50%—肥力较低土壤 ■四、交换性阳离子的有效度
◼ 土壤阳离子交换量影响因素 ◼ 土壤质地—土壤粘粒含量愈高，负电荷量愈多，CEC也愈大。 ◼ 胶体类型—腐殖质和2:1型粘土矿物愈多，CEC也愈大。 ◼ CEC腐殖质＞ CEC蛭石＞ CEC蒙脱石＞ CEC伊利石＞ CEC高岭石＞ CEC二三 氧化物 ◼ 土壤pH—随着土壤pH值的提高，可变负电荷数量增加，土壤CEC也 提高。 ◼ CEC ＞20 Cmol/kg —保肥供肥能力强 ◼ CEC = 20～10 Cmol/kg —保肥供肥能力中等 ◼ CEC＜10 Cmol/kg—保肥供肥能力弱 ◼ 三、盐基饱和度 ◼ 盐基饱和度（BS） ◼ 土壤胶体上所吸附的交换性盐基离子占阳离子代换量的百分率。 ◼ BS=（交换性盐基离子/CEC）×100% ◼ BS＞80%— 肥沃土壤 ◼ BS = 50～80%— 肥力中等土壤 ◼ BS＜50%— 肥力较低土壤 ◼ 四、交换性阳离子的有效度
■交换性阳离子的有效度高低(解吸难易程度)主要取决于阳离子饱和 度、互补离子效应和粘士矿物类型。 ■阳离子饱和度 ■阳离子饱和度=土壤中某交换性阳离子数量/CEC×100% ■阳离子饱和度愈高,被交换解吸的机会愈多,例子的有效性也愈大 ■农业生产上采用集中施肥肥高、等量化肥施用于砂土的有效性高于 粘土,实质原因就在于离子饱和度高。 ■互补(陪补)离子效应 ■上壤胶体表面总是吸附多种交换性阳离子(如Fe+、AP、H、Ca Mg+、K、NH和Na·),对某交换性阳离子(K+)而言,其它 阳离子〔Fe+、Ar、Ⅲ、Ca“、MgN4和Na)均为其互补 离子。 ■某阳离孑的互补离子与土壤胶体的吸附力愈强该阳离子的有效度也 愈高。 ■粘土矿物类型 ■在一定盐基饱和度范围内,蒙脱石、蛭石等2:1型粘土矿物吸附的阳 离子一般位于晶层之间,吸附较牢固,有效性低。高岭石等1:1型粘 土矿物吸附的阳离孑常位于晶棓表面,吸附力较弱,有效性高
◼ 交换性阳离子的有效度高低（解吸难易程度）主要取决于阳离子饱和 度、互补离子效应和粘土矿物类型。 ◼ 阳离子饱和度 ◼ 阳离子饱和度=土壤中某交换性阳离子数量/CEC ×100% ◼ 阳离子饱和度愈高，被交换解吸的机会愈多，例子的有效性也愈大。 ◼ 农业生产上采用集中施肥肥效高、等量化肥施用于砂土的有效性高于 粘土，实质原因就在于离子饱和度高。 ◼ 互补（陪补）离子效应 ◼ 土壤胶体表面总是吸附多种交换性阳离子（如Fe +++、Al +++、H+、Ca ++、 Mg ++、K+、NH4 +和Na + ），对某交换性阳离子（ K+ ）而言，其它 阳离子（Fe +++、Al +++、H+、Ca ++、Mg ++、NH4 +和Na + ）均为其互补 离子。 ◼ 某阳离子的互补离子与土壤胶体的吸附力愈强，该阳离子的有效度也 愈高。 ◼ 粘土矿物类型 ◼ 在一定盐基饱和度范围内，蒙脱石、蛭石等2:1型粘土矿物吸附的阳 离子一般位于晶层之间，吸附较牢固，有效性低。高岭石等1:1型粘 土矿物吸附的阳离子常位于晶格表面，吸附力较弱，有效性高
交换性阳离子活度系数〔实际解吸量某阳离子总量) ■五、阳离子专性吸附 ■阳离子专性吸附的机理 ■产生阳离子专性吸附的土壤胶体主要是铁、铝和锰等氧化物及其水合 物。这些氧化物通常由一个或多个金属离子与氧或羟基结合,其表面 由于阳离子键不饱和而水合,带可离解的水基羟基。此外,层状 铝硅酸盐矿物边面裸露的A-OH基或SiOH基也可产生阳离子 专性吸附 ■溶液中的金属离子可与这些氧化物表面或层状铝硅酸盐矿物边面的 羟基相作用,生成表面络合物而被专性吸附。 ■被专性吸附的金属离孑均为非交换态不能参与一般的阳离子交换反 应,只能被亲和力更强的金属离子置换或部分置换,或在酸性条件下 解吸 ■阳离子专性吸附的影响因素 ■pHpH升高可促进专性吸附反应的进行。 ■土壤胶体类型不同胶体对阳离子的专性吸附能力差异很大如对铜 的专性吸附氧化锰>有机质>氧化铁>埃洛石>伊利石>蒙脱石> 高岭石
交换性阳离子活度系数（实际解吸量/某阳离子总量） ◼ 五、阳离子专性吸附 ◼ 阳离子专性吸附的机理 ◼ 产生阳离子专性吸附的土壤胶体主要是铁、铝和锰等氧化物及其水合 物。这些氧化物通常由一个或多个金属离子与氧或羟基结合，其表面 由于阳离子键不饱和而水合，带有可离解的水基或羟基。此外，层状 铝硅酸盐矿物边面裸露的 Al-OH基或 Si-OH基也可产生阳离子 专性吸附。 ◼ 溶液中的金属离子可与这些氧化物表面或层状铝硅酸盐矿物边面的 羟基相作用，生成表面络合物而被专性吸附。 ◼ 被专性吸附的金属离子均为非交换态，不能参与一般的阳离子交换反 应，只能被亲和力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下 解吸。 ◼ 阳离子专性吸附的影响因素 ◼ pH—pH升高可促进专性吸附反应的进行。 ◼ 土壤胶体类型—不同胶体对阳离子的专性吸附能力差异很大，如对铜 的专性吸附：氧化锰＞有机质＞氧化铁＞埃洛石＞伊利石＞蒙脱石＞ 高岭石
■同一种氧化物因结晶程度不同,对阳离子的专性吸附量也差异明显。 非晶型氧化物因比表面大、反应活性强,阳离子专性吸附量较高,而 晶型好的氧化物则吸附量较低。 阳离子专性吸附的现实意义 ■对多种微量金属离子具有富集作用 ■土壤中锰铣铝硅等氧化物及其水合物尤其是氧化铁和氧化锰), 对Zn、Co、Ni、T、Cu、V、Mo等微量金属离孑的专性吸附,可促 进这些微量金属离子在士壤中的富集。 ■调控金属元素的生物有效性和生物毒性 ■土壤溶液中Zn、Co、Cu、Mo等微量金属离子的浓度受氧化物及其 水合物专性吸附的控制。 ■对水体的重金属污染起一定的净化作用 ■外源重金属污染物进入士壤后易被氧化物及其水合物专性吸附所固 定,从而对水体的重金属污染起一定的净化作用,并对这些金属离子 从土壤溶液向楦物体内迁移和积累起一定的缓冲和调节作用但专性 吸附作用也给土壤带来潜在的污染威胁。 Ⅲ.土壤胶体阴离子吸附交换反应 土壤阴离子吸附交换反应类型
◼ 同一种氧化物因结晶程度不同，对阳离子的专性吸附量也差异明显。 非晶型氧化物因比表面大、反应活性强，阳离子专性吸附量较高，而 晶型好的氧化物则吸附量较低。 ◼ 阳离子专性吸附的现实意义 ◼ 对多种微量金属离子具有富集作用 ◼ 土壤中锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物（尤其是氧化铁和氧化锰）， 对Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V、Mo等微量金属离子的专性吸附，可促 进这些微量金属离子在土壤中的富集。 ◼ 调控金属元素的生物有效性和生物毒性 ◼ 土壤溶液中Zn、Co、Cu、Mo等微量金属离子的浓度受氧化物及其 水合物专性吸附的控制。 ◼ 对水体的重金属污染起一定的净化作用 ◼ 外源重金属污染物进入土壤后易被氧化物及其水合物专性吸附所固 定，从而对水体的重金属污染起一定的净化作用，并对这些金属离子 从土壤溶液向植物体内迁移和积累起一定的缓冲和调节作用，但专性 吸附作用也给土壤带来潜在的污染威胁。 Ⅲ.土壤胶体阴离子吸附交换反应 ◼ 一、土壤阴离子吸附交换反应类型
■阴离子静电吸附 ■阴离子静电吸附作用 ■土壤中带正电荷的土壤胶体(主要是氧化铁、铝和锰)与阴离子(如 Ch、NO3和CIO4等)之间因静电引力作用而相互吸附交换作用。 ■影响阴离子静电吸附作用的因素 ■铁、铝和锰氧化物含量含量愈高,阴离子静电吸附作用。 ■pH随pH降低,正电荷增加,阴离孑静电吸附作用增强。 ■阴离子负吸附 ■阴离子负吸附作用 ■电解质溶液加入壤后由于带负电荷的土壤胶体对阴离孑的静电排 斥作用而使土壤溶液中阴离子浓度相对增大的现象 ■阴离子负吸附的影响因素 ■阴离子电价随着阴离子价数的増加而增加 ■土壤胶体类型带负电荷愈多的胶体,对阴离子的排斥作用愈强,负 吸附愈明显。 ■阴离子专性吸附 ■阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子配位壳中与配位声中 的羟基或水合基重新配位并直接通过共价键或配位键结合在固体的
◼ 阴离子静电吸附 ◼ 阴离子静电吸附作用 ◼ 土壤中带正电荷的土壤胶体（主要是氧化铁、铝和锰）与阴离子（如 Cl -、NO3 -和ClO4 -等）之间因静电引力作用而相互吸附交换作用。 ◼ 影响阴离子静电吸附作用的因素 ◼ 铁、铝和锰氧化物含量—含量愈高，阴离子静电吸附作用。 ◼ pH—随pH降低，正电荷增加，阴离子静电吸附作用增强。 ◼ 阴离子负吸附 ◼ 阴离子负吸附作用 ◼ 电解质溶液加入土壤后，由于带负电荷的土壤胶体对阴离子的静电排 斥作用而使土壤溶液中阴离子浓度相对增大的现象。 ◼ 阴离子负吸附的影响因素 ◼ 阴离子电价—随着阴离子价数的增加而增加。 ◼ 土壤胶体类型—带负电荷愈多的胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负 吸附愈明显。 ◼ 阴离子专性吸附 ◼ 阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子配位壳中，与配位壳中 的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的
表面。 ■阴离子专性吸附主要发生在铁铝氧化物的胶体双电层的内层,被吸 附的阴离子是非交换态,在离孑强度和p定的条件下不能被静电 吸附的其它阴离子〔如(、NO3)所置换,只能被专性吸附能力更 强的阴离子置换或部分置换。 ■土壤阴离子专性吸附结果对土壤的一系列化学性质如表面电荷、酸度 等产生影响另一方面决定着多种养分离子和污染元素在士壤中存在 形态、迁移和转化,进而制约着它们的植物有效性和环境效应 ■二、土壤阴离子吸附力
表面。 ◼ 阴离子专性吸附主要发生在铁、铝氧化物的胶体双电层的内层，被吸 附的阴离子是非交换态，在离子强度和 pH固定的条件下不能被静电 吸附的其它阴离子（如Cl-、NO3 -）所置换，只能被专性吸附能力更 强的阴离子置换或部分置换。 ◼ 土壤阴离子专性吸附结果对土壤的一系列化学性质如表面电荷、酸度 等产生影响，另一方面决定着多种养分离子和污染元素在土壤中存在 形态、迁移和转化，进而制约着它们的植物有效性和环境效应。 ◼ 二、土壤阴离子吸附力