河北联合大学第七章相图热力学推导无机材料科学基础
河北联合大学 无机材料科学基础 第七章相图热力学推导
相图的热力学推导无机材料科学基础 第七章相图的热力学推导主要内容：相平衡的热力学条件二元系统的自由饸一组成曲线一从各温度下自由烩组成曲线推导相图海北联后大零EURET
相图的热力学推导 主要内容： 无机材料科学基础 第七章 相图的热力学推导 一、相平衡的热力学条件 二、二元系统的自由焓—组成曲线 三、从各温度下自由焓组成曲 线推导相图
81相平衡的热力学条件无机材料科学基础第七章 相图热力学推导相平衡的热力学条件：当任意组分在各相中的化学位相等S=AL S=B化学位梯度：物质传递的推动力。相平衡时物质在各相中的化学为梯度为零最稳定相平衡的热力学条件：当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由饸最低，则系统处于最稳定的相平衡状态。汤北联后大零
§1 相平衡的热力学条件 ◼相平衡的热力学条件：当任意组分在各相中的化学 位相等 μA S=μA L μB S=μB L 化学位梯度：物质传递的推动力。相平衡时物质在 各相中的化学为梯度为零。 ◼最稳定相平衡的热力学条件：当任意组分在各相中 的化学位相等时，且系统自由焓最低，则系统处于最 稳定的相平衡状态。 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导
82二元系统的自由-组成曲线无机材料科学基础第七章相图热力学推导一.理想溶液的形成标准状态下的纯物质A、B，A与B混合形成1mol的理想溶液，则：X^+XB=1。X^A+X,B-(X^A+X,B)溶液，形成溶液过程的自由炝变化：AGm=G- (X^G^+XgG°)其中：△Gm-混合自由恰（溶液生成自由烩）西北联后大零
§2 二元系统的自由焓-组成曲线 一.理想溶液的形成 标准状态下的纯物质A、B，A与B混合形成1mol的理 想溶液，则：XA + XB = 1。 XAA+XBB→(XAA+XBB)溶液， 形成溶液过程的自由焓变化： ΔGm=G-（XAGA 0+XBGB 0） 其中：ΔGm-混合自由焓（溶液生成自由焓） 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导
82二元系统的自由-组成曲线无机材料科学基础第七章相图热力学推导在理想溶液中，质点间相互作用力相同，则：混合热△Hm=0，混合熵△Sm=-△Gm/T=-R（XlnX+X,lnX）=XAMA+XBHBGA°=μA△Gm-XA（A-GA°)+X（B-GB)=XA（μA-μA°）+XB（μB-HB°)又：μ=uO+RTInX..△Gm=XRTIn XA+XRTln X=RT (XAln XA+Xgln X)则令△Sm对X求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5又因△Sm对X的二次偏导数大于0，则ASm有最大值。场北联后大零
§2 二元系统的自由焓-组成曲线 在理想溶液中，质点间相互作用力相同， 则：混合热ΔHm=0， 混合熵ΔSm=-ΔGm/T = -R（XA lnXA+XB lnXB） =XAμA+XBμB GA 0=μA 0 ΔGm=XA（A- GA 0）+XB（B- GB 0）= XA（μA -μA 0）+XB（μB -μB 0） 又∵μi=μi 0+RTlnXi ∴ΔGm= XARTln XA+ XBRTln XB=RT（XA ln XA+ XB ln XB） 则令ΔSm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5 又因ΔSm对XB的二次偏导数大于0，则ΔSm有最大值。 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导
第二节二元系统的自由-组成曲线无机材料科学基础第七章相图热力学推导二.某温度下二元理想溶液的△Sm、△Hm、△Gm与组成的关系曲线AGm=G-X G0- Xβ Gg0= G- (1-XB) GA0- XB GG =-G.0-Xβ (GBo-GA°):. G=△Gm+μ°+ (μB°-μA°) XBGBYGR-GA)T+GA△ SmAHm△Gm△ Gm1BA0.5汤北联后大零
第二节 二元系统的自由焓-组成曲线 二.某温度下二元理想溶液的ΔSm、ΔHm、ΔGm与组成的关 系曲线 ΔGm= - XA GA 0 - XB GB 0= -（1- XB）GA 0 - XB GB 0 = - GA 0 - XB（GB 0 - GA 0） ∴ =ΔGm+μA 0+（μB 0 -μA 0）XB 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导 ΔSm ΔHm ΔGm A B 0.5 ΔGm GA GB 0 0 G G G G
82二元系统的自由-组成曲线无机材料科学基础 第七章相图热力学推导三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位推导：G= XAA+XB H..①KB:. G=（1-Xg） μa+XB )求导得：:X=1-XBd G=（1-X)dμA-μA dXg+ Xgd+μdX由杜海姆-吉布斯方程：Xad μA+μgdXg→ μ=μA+d G /dX代入①得：μ=G -Xg dG/dXBμβ= G- XA d G /dXp西北联后大零
§2 二元系统的自由焓-组成曲线 三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位 推导： = XAμA +XBμB .① ∵XA =1-XB ∴ =（1-XB）μA +XBμB 求导得： d =（1-XB）dμA -μA dXB + XB dμB +μB dXB 由杜海姆-吉布斯方程： XA dμA +μB dXB→μB =μA +d /dXB， 代入①得：μA = -XB d /dXB μB = - XA d /dXB 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导 G G G G G G G G
82二元系统的自由-组成曲线无机材料科学基础第七章相图热力学推导证明：tgα=DF/IF=DF/XA.DF=tgαX=XAdG/dXB:.BD=BF+DF=G+ XA dG/dXβ=HμB同理可证：CH=tgαX=XdG/dXB:.AC=AH-CH-Gg- Xβ dG/dXB=μB*方法：过某个浓度自由烩处作自由饸曲线的切线，在X=1，Xs=1轴上的截距分别就是A、B的化学位G+ (GB-GR) XB GBGAGDFHaCTGE△Gm1JBE西北联后大零
§2 二元系统的自由焓-组成曲线 证明：tgα=DF/IF=DF/ XA ∴DF= tgαXA= XA d /dXB 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导 G ∴BD=BF+DF= E+ XA d /dXB=μB 同理可证：CH=tgαXB= XB d /dXB ∴AC=AH-CH= E - XB d /dXB=μB *方法：过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上 的截距分别就是A、B的化学位。 G G G G G A B E H F I C D G GE α ΔGm GA GB 0 0
82二元系统的自由烩-组成曲线无机材料科学基础第七章相图热力学推导四.实际溶液与理想溶液的偏差假设A、B两物质的质点大小形状接近，只有最近邻的质点才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子间的作用力大小不等混合滴：△Sm=-R（XlnXA+XglnXB混合时：△V=0，则：由△Hm=△U+P△V得出，△U（内能）=△Hm0设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为：UAA\UBB\UAB西北联后大零
§2 二元系统的自由焓-组成曲线 四.实际溶液与理想溶液的偏差 假设A、B两物质的质点大小形状接近，只有最近邻的 质点才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子间的作用力 大小不等 混合熵： ΔSm=-R（XA ln XA+ XB ln XB） 混合时：ΔV=0， 则：由ΔHm=ΔU + PΔV得出，ΔU（内能）=ΔHm≠0 设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的 配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为： UAA、UBB、UAB 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导
S2二元系统的自由烩-组成曲线无机材料科学基础第七章 相图热力学推导则：混合前A-A对的数目：1/2n^Y=1/2nX^YB-B对的数目：1/2nXBY混合后A-A对的数目：1/2nX^Y=1/2nX2YB-B对的数目：1/2nX.2YA-B对的数目：nYXB=nXXY..AUm=1/2nX.2Y.UAA+1/2 nX.2Y.UBB+ nXAXgY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2nXgY·UBB=1/2nYXAXB(2UAB- UAA-UBB）=1/2nY（1-X）XB（2UAB-UAA-UBB）=△Hm:.△Hm=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB2+1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）西北联后大学
§2 二元系统的自由焓-组成曲线 则： 混合前A-A对的数目：1/2nAY = 1/2nXAY B-B对的数目：1/2 nXBY 混合后A-A对的数目：1/2 nAXAY = 1/2 nXA 2Y B-B对的数目：1/2 nXB 2Y A-B对的数目：nAYXB = nXAXBY ∴ΔUm=1/2nXA 2Y·UAA+1/2 nXB 2Y·UBB+ nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA- 1/2 nXBY·UBB =1/2nYXAXB（2 UAB- UAA-UBB） =1/2nY（1-XB）XB（2UAB- UAA-UBB） =ΔHm ∴ΔHm =-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB 2+1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB 由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB） 无机材料科学基础 第七章 相图热力学推导