河北联合大学第三章熔体和玻璃体无机材料科学基础
河北联合大学 无机材料科学基础 第三章 熔体和玻璃体
概述无机材料科学基础 第三章 熔体和玻璃体溶体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢粘度增大的慢，质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体：快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体河北联合大学
河北联合大学 无机材料科学基础 第三章 熔体和玻璃体 概 述 熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变 为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢 冷时，由于冷却慢粘度增大的慢，质点有足够的时 间做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成 晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快， 质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成 玻璃体，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的 相似性，也把玻璃体称为过冷液体
S1硅酸盐熔体的结构无机材料科学基础 第三章 熔体和玻璃体一.液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近：晶体的熔融热比液体的汽化热小得多：晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大：X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构
§1 硅酸盐熔体的结构 一. 液体的结构（介于晶体和气体之间） 经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这 一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相 近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与 液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表 明液体的结构更靠近晶体的结构。 无机材料科学基础 第三章 熔体和玻璃体
液体结构的两种理论无机材料科学基础 第三章 熔体和玻璃体1.“近程有序”理论远程也有序：液体的结构是近晶体的结构是近程有序、程有厚序而远程没有序。在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20A），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来
液体结构的两种理论 1.“近程有序”理论 ❖ 晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近 程有序而远程没有序。 ❖ 在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约 10-20Å），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。 ❖ 2.“核前群”理论 ❖ 核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来 的。它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范 围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂 集团无规则的连接起来。 无机材料科学基础 第三章 熔体和玻璃体
液体结构的两种理论无机材料科学基础第三章熔体与玻璃体液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。液体中随温度的变化核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律
无机材料科学基础 第三章 熔体与玻璃体 液体结构的两种理论 ❖ 液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶 体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于 晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现 新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没 有界面。 ❖ 液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变 化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小， 温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随 温度T变化的规律
S1石硅酸盐熔体的结构无机材料科学基础 第三章 熔体与玻璃体二.硅酸盐熔体的结构*1.Si-O键的共价模型Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-0键的共价模型硅原子的电子构型：Si1S22S22P63S23P2（最外层有4个电子）一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，.形成4个SP3电子。SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为109°28°，形成[Si04]四面体河北联合大学
河北联合大学 无机材料科学基础 第三章 熔体与玻璃体 §1 硅酸盐熔体的结构 ❖ 二. 硅酸盐熔体的结构 ❖ 1. Si-O键的共价模型 ❖ Si-O键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键 性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。 ❖ 硅原子的电子构型： ❖ Si 1S22S22P63S23P2 （最外层有4个电子） ❖ 一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程， 形成4个SP3电子。 ❖ SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个 SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子 配对形成的O-Si-O键角为109°28ˊ，形成[SiO4 ]四面体。 无机材料科学基础 第三章 熔体与玻璃体
Si-O键的共价模型无机材料科学基础第三章熔体与玻璃体氧原子的电子构型：O1S22S22P4（最外层有6个电子）心氧原子的杂化方式有三种：按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-O-Si键角为109°28。按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子：一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成SiO-Si键角为120°河北联合大学
河北联合大学 Si-O键的共价模型 ❖ 氧原子的电子构型： ❖ O 1S22S22P4 （最外层有6个电子） ❖ 氧原子的杂化方式有三种： ❖ 按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨 道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个 SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-O-Si键角为 109°28ˊ。 ❖ 按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P 轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对 电子；一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个 SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成SiO-Si键角为120° 。 无机材料科学基础 第三章 熔体与玻璃体
Si-O键的共价模型无机材料科学基础第三章熔体与玻璃体按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道：其中2个P轨道未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为180°.Si-O-Si键角由氧原子的杂化方式来决定。当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3，SP2，SP三种杂化轨道，从而会形成o键。o键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的键。河北联合大学
河北联合大学 Si-O键的共价模型 ❖ 按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道 未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上 各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为 180° 。 ❖ ∴ Si-O-Si键角由氧原子的杂化方式来决定。 ❖ 当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3 ，SP2 ，SP三 种杂化轨道，从而会形成σ键。σ键指电子云沿着原子 核之间的连线方向重叠形成的键。 无机材料科学基础 第三章 熔体与玻璃体
Si-O键的共价模型无机材料科学基础第三章熔体与玻璃体元键指两个电子云侧向重叠形成的键。S的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P轨道可以和S的3d空轨道相配形成施主-受主键（即元键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-0-Si键角为109°28时，形成1个g键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120°时，形成1个g键和1个元键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为180°时，形成1个g键和2个元键。Si-0键中所含元键比例越多，键力越强：但主要的是键。河北联合大学
河北联合大学 Si-O键的共价模型 π键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的， 氧原子中未参与杂化的P轨道可以和Si的3d空轨道相配， 形成施主-受主键（即π键）。当氧原子按SP3轨道杂化形 成Si-O-Si键角为109°28ˊ时，形成1个σ键；当氧原子按 SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120°时，形成1个σ键和 1个π键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为 180°时，形成1个σ键和2个π键。Si-O键中所含π键比例 越多，键力越强；但主要的是σ键。 无机材料科学基础 第三章 熔体与玻璃体
Si-O键的共价模型无机材料科学基础 第二章 晶体缺陷键特点：①一个原子形成?键的数目小，即原子的配为数低；②键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成[SiO4]四面体；③?键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下Si-O键也难以断裂：④?键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动
Si-O键的共价模型 σ键特点： ①一个原子形成σ键的数目小，即原子的配为数低； ②σ键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成 [SiO4 ]四面体； ③σ键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体 在高温下Si-O 键也难以断裂； ④σ键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组 成部分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动。 无机材料科学基础 第二章 晶体缺陷