第五章多原子分子(一)Chapter5.Thepolyatomicmolecules(A)中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子这一过程称为轨道杂化。例如，C原子基态电子排布为(2s)(2px)(2py)，当4个H原子靠近时，C原子为了与H原子形成4个等价的C-H键，2s,2p轨道发生杂化，形成sp杂化轨道。轨道杂化前后轨道数目不变，空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道有sp，sp2,sp，和dsp2，dsp等，下面分别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道，杂化轨道的方向和轨道杂化后的成键能力。s5.1杂化轨道理论(Thetheoryofhybridorbitals)一、杂化轨道sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道1(+邮)=~/21(, -)P2=72参于sp?杂化的两个p轨道，设为Px，Py，则sp2杂化轨道可写为W,=a,o,+b,0x+c0m先讨论等性杂化，即在三个杂化轨道中，s轨道都占有1/3成份，即:_VJ3、再假定sp2杂化中，1沿x轴方向，则=/1730,+b10g根据波函数的归一性，可很快写出，=/1/30，+/2/30m第二杂化轨道必须1正交且归一，即as+b2+c3=1
第五章多原子分子（一） Chapter 5. The polyatomic molecules(A) 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子， 这一过程称为轨道杂化。例如，C 原子基态电子排布为(2s)2 (2px)1 (2py)1，当 4 个 H 原子靠 近时，C 原子为了与 H 原子形成 4 个等价的 C-H 键，2s,2p 轨道发生杂化，形成 sp3杂化轨 道。轨道杂化前后轨道数目不变，空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道有 sp，sp2， sp3，和 dsp2，d 2 sp3等，下面分别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道，杂化轨道的方向 和轨道杂化后的成键能力。 §5.1 杂化轨道理论(The theory of hybrid orbitals) 一、杂化轨道 sp 杂化是由一个 s 轨道与一个 p 轨道组合而成的两个 sp 杂化轨道 参于 sp2杂化的两个 p 轨道，设为 Px，Py，则 sp2杂化轨道可写为 先讨论等性杂化，即在三个杂化轨道中，s 轨道都占有 1/3 成份，即 = ，再假定 sp2杂化中， 沿 x 轴方向，则 根据波函数的归一性，可很快写出， 第二杂化轨道 必须 正交且归一，即
aja2+bbz +Cica = 0代入数据得：+3+c3=13G-+V5b +0c=02C2= V1/2解出bz=-V1/692=/1/30-/1/600+V1/200所以93=-/1/30-~/1/60x-V1/200同理可得：杂化轨道sp、sp2、sp2如图5-1所示，原子经过杂化，可使轨道重叠度增大，成键强度加大。120°sp杂化轨道sp杂化轨道图5-1杂化轨道二、杂化轨道的方向先讨论sp”杂化轨道，用表示轨道中s成分，1.α表示轨道中p成分，令与为两个sp杂化轨道，则四=Va+/1-
代入数据得： 解出 b2= - = 所以 同理可得： 杂化轨道 sp、sp2、sp3如图 5-1 所示，原子经过杂化，可使轨道重叠度增大，成键强度加 大。 图 5-1 杂化轨道 二、杂化轨道的方向 先讨论spn杂化轨道，用 表示轨道中s 成分，1- 表示轨道中p 成分，令 与 为 两个 spn杂化轨道，则 ＝
P =Vofo+/1-oy0式中”是中w，中w，中的组合y=X9x+y+2,0：，”两个矢量的夹角也是杂化轨道”与”！之间的夹角Jppdt -xixfpx x+y[p dy+ zfp.dz-cose根据”与”正交可得[8,d=0Jedta,Jodt+a-o-o,JRpd V , + /(1,) cos8=0C因为讨论等性杂化，α.cos91-sp杂化中，=1/2,1-α=1/2,cose=-1,1=180°即sp杂化轨道之间夹角为180°sp2杂化中，α=1/3，1-α=2/3,cos@=-1/2，,=120°sp’杂化中，α=1/41-α=3/4,cos@=-1/3,8,=109°18对于d-s-p杂化，我们可用以下公式来讨论它们间的夹角3Scos"9-1a+pcose+ye=2其中℃、β、是s、P、d轨道在杂化轨道中的比例。例如dspP杂化、α=1/6，β=1/2，=1/3代入得1112cos+1(3.cose=C62232解得 Cos=0所以=90°
＝ 式中 是 ， ， 的组合 , 两个矢量的夹角也是杂化轨道 与 之间的夹角 根据 与 正交可得 =0 ∴ = = =0 因为讨论等性杂化， = ∴ = sp 杂化中， ＝ 1/2， ＝1/2， =－ 1， 1＝180° 即 sp 杂化轨道之间夹角为180° sp2杂化中， ＝ 1/3， ＝ 2/3， =－ 1/2， 2＝ 120° sp3杂化中， ＝ 1/4， ＝ 3/4， =－ 1/3， 3＝ 109 18′ 对于 d-s-p 杂化，我们可用以下公式来讨论它们间的夹角， 其中 、 、 是 s、 p、 d 轨道在杂化轨道中的比例。例如d 2 sp3杂化， ＝ 1/6 ， =1/2 ， =1/3 代入得 解得 所以
cos8,=-1所以=180°即d’sp?杂化轨道间有两种夹角，有的为90°，有的为180°三、成键能力我们曾比较s、P、d轨道的成键能力比为1:V3：V55，由此形成的杂化轨道成键能力为一，则J=~a+/38+/5y.1=1.932=+2sp杂化2=1.992=V22+3sp?杂化13= 2.001=14+sp杂化[1115=2.92512+=++321sp杂化比较以上的成键能力，Sp"杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次sp?杂化，再次sp杂化，d-s-p杂化比sp"杂化能力要大得多。以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。1.H20以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作sp杂化，其中2个轨道与氢原子形成O一H键，另外2个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置，所以ZHOH键角小于109°，实验测定ZHOH为104.5°。下图为从头算获得的H2O分子轨道图
所以 即 d 2 sp3杂化轨道间有两种夹角，有的为 ，有的为 三、成键能力 我们曾比较s、p、 d 轨道的成键能力比为1∶ ∶ ，由此形成的杂化轨道成键能力 为 ，则 sp 杂化 sp2杂化 sp3杂化 d 2 sp3杂化 比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形 成 sp3杂化，其次sp2杂化，再次sp 杂化，d-s-p 杂化比spn杂化能力要大得多。 以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测 定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。 1．H2O 以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作 sp3杂化，其中 2 个轨道与氢原子形成 O －H 键，另外 2 个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较 大，在空间占较大位置，所以∠HOH 键角小于 109º，实验测定∠HOH 为 104.5º。下图为从 头算获得的 H2O 分子轨道图
No.2A1No.3B1No.4A1No.5B2图5-22 . NH3分子中氮原子作sp2杂化，与H原子形成的3个N-H键中s，p成分相同，实验测定ZHNH为107.3，设N-H键中s的成分为α，P成分为1-α,则acose==cos107.3°1-α1-α=0.77可求出0=0.23即每个N-H键杂化轨道中s轨道占0.23，p轨道占0.77还有1个孤对电子中()=1.00-3×0.23=0.31(p)=3.00-3x0.77=0.69即孤对电子中s轨道占0.31p轨道占0.69S5.2价电子互斥理论(Valence shell electron pair repulsion theory(VSEPR))
No.2 A1 No.3 B1 No.4 A1 No.5 B2 图 5-2 2．NH3 分子中氮原子作 sp2杂化，与 H 原子形成的 3 个 N－H 键中 s，p 成分相同，实验测定 ∠HNH 为 107.3º，设 N－H 键中 s 的成分为 ，p 成分为 ,则 可求出 即每个 N－H 键杂化轨道中 s 轨道占 0.23，p 轨道占 0.77 还有 1 个孤对电子中 即孤对电子中 s 轨道占 0.31，p 轨道占 0.69 §5.2 价电子互斥理论 (Valence shell electron pair repulsion theory(VSEPR))
该理论1940年提出，主要应用于AB，型分子或离子中。中心原子仅含s、P价电子（或仅含有球对称分布的d电子）。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子。该理论源于价电子对间不仅有静电库仑斥力，还有Pauli斥力。在键长一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几何构型。根据立体几何定理可以证明：(1)球面上相距最远的两点是通过球心的直径两端(2)球面上相距最远的三点是球的内接正三角形的三个顶点（3球面上相距最远的四点是球的内接正四面体的四个顶点(4)球面上相距最远的五点是球的内接三角双锥的五个顶点(5)球面上相距最远的六点是球的内接八面体的六个顶点设中心原子A周围存在m个配体和n个孤对电子，两者的和为x，则分子结构如表5-1所示表5-1AB,型分子的几何构型分子构型分子实例mnX23直线型0CO2，HgX2（为卤素）30平面三角型BF,BCO,SO2V型1SnCl2, SO2, Os4四面体型0CH,TiCl,So三角锥型34NH,PCl,CO2V型2H,O,C1050三角双锥PCls,NbCls4不规则四面体型1SF4, TeC45T型32BrF22直线型3I八面体型60SFo,FeF.5四角锥型O1IFr,XeOF44四边形2ICl4, XeF4根据这一规律，预测的AB,型分子的几何构型与实验结果完全符合。对于含双键或参键的分子，价电子对互理论仍能使用，但双键、参键都作为一个电子对计算。在定性推测分子构型时，我们忽略了孤对电子和成键电子，单键与多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。成键电子对受两个原子核的吸引：电子云比较紧
该理论1940 年提出，主要应用于ABn型分子或离子中。中心原子仅含s、p 价电子(或仅 含有球对称分布的d 电子)。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子 对包括成键电子和孤对电子。 该理论源于价电子对间不仅有静电库仑斥力，还有 Pauli 斥力。在键长一定的条件下，价 电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几 何构型。 根据立体几何定理可以证明： (1)球面上相距最远的两点是通过球心的直径两端 (2)球面上相距最远的三点是球的内接正三角形的三个顶点 (3)球面上相距最远的四点是球的内接正四面体的四个顶点 (4)球面上相距最远的五点是球的内接三角双锥的五个顶点 (5)球面上相距最远的六点是球的内接八面体的六个顶点 设中心原子A 周围存在m 个配体和n 个孤对电子，两者的和为x，则分子结构如表5-1 所 示 表 5-1 ABn型分子的几何构型 根据这一规律，预测的ABn型分子的几何构型与实验结果完全符合。对于含双键或叁键的 分子，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。 在定性推测分子构型时，我们忽略了孤对电子和成键电子，单键与多重键的区别，但在考 虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。成键电子对受两个原子核的吸引，电子云比较紧
缩；孤对电子只受中心原子的吸引，电子云比较松散，对邻近的电子对的斥力较大，电子对之间斥力顺序如下：孤对电子与孤对电子>孤对电子与成键电子对>成键电子对与成键电子对重键包含的电子较多，所以斥力顺序如下：参键>双键>单键例如CH4，NH3，H,O分子中存在键角依次递减的现象。这是因为CH.中没有孤对电子，ZHCH恰好为109°18，H,O中有两个孤对电子，它们间夹角较大，使ZHOH压缩到104.5°而NHs有一个孤对电子，ZHNH介于两者之间，为107.3s5.3离域π键和HMO法(DelocalizedbondsandHMOtheory)一、离域元键(一)一般元键例如乙烯分子C,H4，每个C原子价轨道作sp?杂化，与另一个C原子，两个H原子形成三个α键，还有一个p轨道与另一个C原子的p轨道重叠，形成双原子的元键。乙烯分子属于D2zh对称点群，分子轨道理论处理所得的价轨道按能级高低排列，如下图所示。分子轨道按Dzh群不可约表示分别为：a1g、biu...再按出现顺序排序。其中3ag、1b3u分别为C-C间α和元键轨道，其余为C-H间成键轨道。的界1bCmC+1b3u3a1888%C-H#1b2gC-C+3agO福%1bg0ooC-H1bz081+2b1HCZaHiCCHCH-CH图5-3乙烯分子轨道能级图
缩；孤对电子只受中心原子的吸引,电子云比较松散，对邻近的电子对的斥力较大，电子 对之间斥力顺序如下： 孤对电子与孤对电子＞孤对电子与成键电子对＞成键电子对与成键电子对 重键包含的电子较多，所以斥力顺序如下： 叁键 ＞ 双键＞ 单键 例如 CH4 ， NH3，H2O 分子中存在键角依次递减的现象。这是因为CH4中没有孤对电 子， ∠HCH 恰好为109°18′，H2O 中有两个孤对电子，它们间夹角较大，使∠HOH 压缩 到 104.5°，而NH3有一个孤对电子，∠HNH 介于两者之间，为107.3°。 §5.3 离域π键和 HMO 法(Delocalized ∏bonds and HMO theory) 一、离域π键 (一)一般 π 键 例如乙烯分子C2H4，每个C 原子价轨道作sp2杂化，与另一个C 原子，两个H 原子形成三 个 σ 键，还有一个p 轨道与另一个C 原子的p 轨道重叠，形成双原子的π 键。乙烯分子属 于 D2h对称点群，分子轨道理论处理所得的价轨道按能级高低排列，如下图所示。分子轨 道按 D2h群不可约表示分别为：a1g、b1u.再按出现顺序排序。其中 3ag、1b3u分别为 C-C 间 σ 和 π 键轨道，其余为 C-H 间成键轨道。 图 5-3 乙烯分子轨道能级图
（二）离域元键形成元键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域元键。若满足以下两个条件，就可形成离域元键：（1）成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直于平面的p轨道。(2）元电子数小于参加成键原子的p轨道总数的二倍。离域π键一般用”表示，n为参与成键的原子轨道数，m为电子数。有机的芳香化合物和烯烃类含有共轭元键：CH.CHCH2CH,nn4Fn1n%n4[C(C,Hs)]*NO,-101819ngns1119图5-4一些共轭大元键分子还有些化合物能形成两个大元键，例如COz，C以sp杂化轨道与二个O原子形成α骨架后，还有两个p轨道两个电子，每个0原子除了形成一个键一个孤对电子外，还有两个T13的大元键，N20也是如此：轨道、三个电子，所以CO2还能形成两个oCoNNO两个两全止苯酚和羧酸电离出H后形成大元键，苯酚与羧酸均呈酸性00RO1
(二)离域 π 键 形成 π 键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中 运动，这种化学键称为离域π 键。若满足以下两个条件，就可形成离域π 键： (1) 成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直于平面的p 轨道。 (2) π 电子数小于参加成键原子的p 轨道总数的二倍。 离域 π 键一般用 表示，n 为参与成键的原子轨道数，m 为电子数。有机的芳香化合 物和烯烃类含有共轭π 键： 图 5-4 一些共轭大 π 键分子 还有些化合物能形成两个大π 键，例如CO2，C 以sp 杂化轨道与二个O 原子形成σ 骨架 后，还有两个p 轨道两个电子，每个O 原子除了形成一个σ 键一个孤对电子外，还有两个 轨道、三个电子，所以CO2还能形成两个 的大π 键，N2O 也是如此： 苯酚和羧酸电离出H +后形成大π 键，苯酚与羧酸均呈酸性
苯胺与酰胺都形成大元键，且显碱性0NH2RNH2e1(三)共轭效应分子形成离域元键而表现出的特有性能称共轭效应或离域效应，它是化学中的一种基本效应，它除了使分子更稳定外，还影响分子的构型和构象（单键缩短、双键增长、原子保持共面等），分子的电性，颜色等。例如石墨层形分子，层内有大元键，故具有金属光泽，能导电。又如四氰基奎诺二甲烷（TCNQ)能与四硫代富瓦烯(TTF)组成有机半导体，也是由于离域元键的形成。NCCN一有机半导体NCSN又如一些染料或指示剂，由于形成大元键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如指示剂酚献原为无色，与碱反应形成大元键，颜色变红。OHOHo+NaOHCOON:0图5-5酚酥变色机理(四）超共轭效应超共轭效应是由元键轨道与相邻原子或基团的轨道互相交盖而形成离域轨道，并改变有关化学键和分子的性质，它是元键与键电子间相互作用产生的离域效应。例如碳氢化合物
苯胺与酰胺都形成大π 键，且显碱性 (三)共轭效应 分子形成离域π 键而表现出的特有性能称共轭效应或离域效应，它是化学中的一种基本效 应，它除了使分子更稳定外，还影响分子的构型和构象(单键缩短、双键增长、原子保持 共面等)，分子的电性，颜色等。 例如石墨层形分子，层内有大π 键，故具有金属光泽，能导电。又如四氰基奎诺二甲 烷 (TCNQ)能与四硫代富瓦烯(TTF)组成有机半导体，也是由于离域π 键的形成。 又如一些染料或指示剂，由于形成大π 键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范 围。例如指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大π 键，颜色变红。 图 5-5 酚酞变色机理 (四)超共轭效应 超共轭效应是由π 键轨道与相邻原子或基团的轨道互相交盖而形成离域轨道，并改变有关 化学键和分子的性质，它是π 键与σ 键电子间相互作用产生的离域效应。例如碳氢化合物
中C-C键长由干相邻键中出现双键和参键，而使C-C单键键长缩短、键能增加。表5-2列出不同杂化轨道影响到C-C单键的键长（实验测定的平均值）及键能（计算值)。表5-2在不同碳氢化合物中，碳原子的杂化形式与C-C键长和键能C-C键长C-C 键能键型C原子的杂化形式(KI mor')(pm)0IC154sp3-sp3346.3sp?3-sp2C-0151357.6EC-C=sp3-sp146382.5vinsp2-sp2146383.2sp2-sp144403.7C-C==C-C=137433.5sp-sp二、HMO法为了讨论共轭大元键的分子轨道，1931年德国E.Huckel提出一种近似的计算方法来处理共轭烯烃类分子，通过较简单的计算，即可获得有机分子中共轭元键的轨道和能量。在预测同类物的性质，分子的稳定性解释电子光谱等,显示出高度的准确性。直至今日，对一些较大原子团簇，仍能作出一些定性的预测。5O年代又发展了改进的HMO方法，即EHMO，不仅能处理共轭元键，也能讨论α电子的运动。(一)HMO方法的主要内容(1)分子轨道理论处理离域元键，先用组成元键的原子轨道线性组合构成分子轨道，即P=c+c20+...+c.=Zc,其中是组成π轨道的第1个原子的p轨道，G是该原子轨道的系数根据线性变分法，为获得体系能量最低值，须对参数（即轨道系数）偏微商
中 C-C 键长由于相邻键中出现双键和叁键，而使C-C 单键键长缩短、键能增加。表 5-2 列 出不同杂化轨道影响到C-C 单键的键长(实验测定的平均值)及键能(计算值)。 表 5-2 在不同碳氢化合物中，碳原子的杂化形式与 C-C 键长和键能 二、HMO 法 为了讨论共轭大π 键的分子轨道，1931 年德国E.Hückel 提出一种近似的计算方法来处理 共轭烯烃类分子，通过较简单的计算，即可获得有机分子中共轭π 键的轨道和能量。在预 测同类物的性质，分子的稳定性,解释电子光谱等,显示出高度的准确性。直至今日，对一 些较大原子团簇，仍能作出一些定性的预测。 50 年代又发展了改进的HMO 方法，即EHMO，不仅能处理共轭π 键，也能讨论σ 电子的 运动。 (一)HMO 方法的主要内容 (1)分子轨道理论处理离域π 键，先用组成π 键的原子轨道线性组合构成分子轨道 ，即 其中 是组成π 轨道的第i 个原子的p 轨道，ci是该原子轨道的系数 根据线性变分法，为获得体系能量最低值，须对参数(即轨道系数)偏微商