第三章分子的对称性Chapter3.Thesymmetryofmoleculess3.1对称操作和对称元素(Symmetryoperationsandsymmetryelements)、对称性、对称操作与对称元素(一）对称性对称是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称...在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称，厦大上弦场白座建筑是以大礼堂为中心的两侧对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性，有时会感觉这子对称性比那个分子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。图3-1自然界雪花图案
第三章分子的对称性 Chapter 3. The symmetry of molecules §3.1 对称操作和对称元素(Symmetry operations and symmetry elements) 一、对称性、对称操作与对称元素 (一)．对称性 对称是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝 干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称.在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称，厦大上弦场的五 座建筑是以大礼堂为中心的两侧对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性，有时会感觉这个分 子对称性比那个分子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。 图 3-1 自然界雪花图案
故宫博物院A美车脖F庆TKB唱大印门语H0元年门图3-2北京故宫平面图（二），对称操作与对称元素对称操作是指物体经过某种运动后，物体的每一点与运动前的位置，方向完全重合，这种运动就称为一种操作。例如：我们将一个四周相同的长方体箱子转动180度后，不能分辨它是否转动过，我们称它进行了一称操作一一转动，又如中国的民间工艺品剪纸，可将其沿某一折迭线叠起来，发现剪纸图案在某个平面两边完同，如镜面一般，我们称这一对称操作为反映..．在各种对称操作中，每种对称操作又对应一种对称元素例如转动操作中，物体必须绕某个轴旋转，对称元素称旋转轴，与镜面反映操作相联系的对称元素是反映面反演操作相联系的对称元素是对称心。即我们用几何当中的点（对称心），线（对称轴一旋转轴），面（对称镜面）来表示对称元素。处理分子对称性所需的四种对称元素如下表所列：表3.1分子对称性的对称元素与对称操作
图 3-2 北京故宫平面图 (二)．对称操作与对称元素 对称操作是指物体经过某种运动后，物体的每一点与运动前的位置，方向完全重合，这种运动就称为一种对称 操作。例如：我们将一个四周相同的长方体箱子转动180 度后，不能分辨它是否转动过，我们称它进行了一次对 称操作──转动，又如中国的民间工艺品剪纸，可将其沿某一折迭线叠起来，发现剪纸图案在某个平面两边完全相 同，如镜面一般，我们称这一对称操作为反映. 在各种对称操作中，每种对称操作又对应一种对称元素。 例如转动操作中，物体必须绕某个轴旋转，对称元素称旋转轴，与镜面反映操作相联系的对称元素是反映面，与 反演操作相联系的对称元素是对称心。即我们用几何当中的点（对称心），线（对称轴──旋转轴），面（对称面── 镜面）来表示对称元素。处理分子对称性所需的四种对称元素如下表所列: 表 3.1 分子对称性的对称元素与对称操作
对称元素对称操作符号名称对称面从平面的一侧反映到另一侧a对称心所有原子以对称心互相反演旋转轴Cn绕轴一次或多次转动映转轴Sn绕轴转动后，对垂直于轴的平面反映二、旋转轴与转动若有一个等边三角形，在它的几何中心有个垂直于120%2元后,平面的旋转轴，当三角形绕轴转动图形完全重复，当三角形绕轴转动2×2元240°3三角形也完全重复以前的图形....（观看下面分子模型请下载插件Chime2.6.安装完2元n后，按住鼠标左键可以任意转动结构式，点击右3角度，三角形图形都保持不可将三角形转动可以选择停止旋转，并有各种各样的分子模型di2元模式供选择，慢慢探索吧，你将进入一个奇妙的变，我们可用3来表示这个旋转轴，转动3为世界。)2.2元3.2元=2元2号为%，转动C),转动为具有Ca旋转轴Cs的分子C=B，转动360度等于不动，E是恒等元素(不动）的标记。一般来说，n重旋转轴Cn来表2kC=(k为任意正整示，下标是指转动角度数），连续完成m次转动用表示。对于一个正方形，在它中心存在垂直于平面的4轴，正方形绕轴转动90度，180度，270度，360度图都复原。同理，我们可在正五边形中心找到轴，在正六边形中心找到。轴。数学上，对三维空间绕Z轴逆时针转动α角度的旋转，可用一个三维矩阵表示，即：
对称元素 对称操作 名称 符号 对称面 σ 从平面的一侧反映到另一侧 对称心 i 所有原子以对称心互相反演 旋转轴 Cn 绕轴一次或多次转动 映转轴 Sn 绕轴转动后，对垂直于轴的平面反映 二、旋转轴与转动 若有一个等边三角形,在它的几何中心有个垂直于 平面的旋转轴，当三角形绕轴转动 后， 图形完全重复，当三角形绕轴转动 ，三角形也完全重复以前的图形. 可将三角形转动 角度，三角形图形都保持不 变，我们可用 来表示这个旋转轴，转动 为 ，转动 为 ，转动 为 ，转动 360 度等于不动，E 是恒等元素 （不动）的标记。一般来说，n 重旋转轴 Cn 来表 示，下标是指转动角度 （k 为任意正整 数），连续完成 m 次转动用 表示。 (观看下面分子模型请下载插件 Chime2.6，安装完 后，按住鼠标左键可以任意转动结构式，点击右键将 可以选择停止旋转，并有各种各样的分子模型 display 模式供选择，慢慢探索吧，你将进入一个奇妙的分子 世界。） 具有 C3旋转轴 C3的分子 对于一个正方形，在它中心存在垂直于平面的 轴，正方形绕轴转动 90 度，180 度，270 度，360 度图形 都复原。同理，我们可在正五边形中心找到 轴，在正六边形中心找到 轴。 数学上，对三维空间绕 Z 轴逆时针转动 α 角度的旋转，可用一个三维矩阵表示，即：
COSCsin sin cCOSC21c7S00其中(xv),z)2作用在空间点P(x,J,2)，可得到另一个旋转轴COsTsin sinCOST00001可得到新的点(，小,2)旋转轴3作用在空间点P(x,,2)上V3/312270cossin1213222m3132Y12元VsinCOsyYI2MN202Z000Z1Z轴作用在点P(x,J,2)可得到点2(22,22)上旋转轴V31/34元4元x00cossin1215222233xr314元4元0sincos122232Zz00100z三、对称面与反映若物体含有一个对称面，那么在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找到它的对应点。另一种特况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应
，其中 旋转轴 作用在空间点 上，可得到另一个点 旋转轴 作用在空间点 上，可得到新的点 旋转轴 轴作用在点 上，可得到点 三、对称面与反映 若物体含有一个对称面，那么在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找到它的对应点。另一种特殊情 况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应
例如：B,H。分子，两个B原子，与四个H原子在平面内与自己对应，H1与F2在平面上下互相对应。对面可用符号2表示，平面又可分为水平平面：垂直平面，平分平面。平面反映两次，等于恒等元素（动)，”=B，反映也可用一矩阵表示，如过原点平面的反映：100-0=01000-1具有对称心i的分子具有对称面的分子3.对称心和反演操作分子若有对称心，从分子中某个原子到对称心联一直线，在其反向廷长线上等距离处，必有一个相同原反演操作就是第一个原子通过对称心反演到第二个原子上的操作。由于每个原子通过对称心反演可找到另一子，所以除了对称心上的原子外，其它原子是成对出现的。反演时，除了对称心上的原子不动外，其它原子两两互换到新的位置，分子保持不变。100-10-1对称中心用符号1表示，若位于坐标原点在三维空间它的矩阵为01x1y002当反演操作进行偶次时，相当于恒等操作”=E"=}（n为奇数)4.映转轴和旋转反映映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋转n次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。如甲烷分一个经过C原子的四次映转轴，作用在分子上，氢原子1旋转到1'的位置后，经平面反映到H4的位置，H2旋转到2'的位置再反映到H3的位置....整个分子图形不变，n次映转轴可用符号Sn来表示，即旋转α角2.krQ（"）再平面反映。S.=α·C这样S1=0C1=0F
例如： 分子，两个 B 原子，与四个 H 原子在平面内与自己对应， 与 在平面上下互相对应。对称 面可用符号 表示，平面又可分为水平平面 ，垂直平面 ，平分平面 平面反映两次，等于恒等元素(不 动)， ，反映也可用一矩阵表示，如过原点 平面的反映： 具有对称心 i 的分子 具有对称面 σ 的分子 3.对称心和反演操作 分子若有对称心，从分子中某个原子到对称心联一直线，在其反向廷长线上等距离处，必有一个相同原子。 反演操作就是第一个原子通过对称心反演到第二个原子上的操作。由于每个原子通过对称心反演可找到另一个原 子，所以除了对称心上的原子外，其它原子是成对出现的。反演时，除了对称心上的原子不动外，其它原子全部 两两互换到新的位置，分子保持不变。 对称中心用符号 I 表示，若位于坐标原点在三维空间它的矩阵为 当反演操作进行偶次时，相当于恒等操作 （n 为奇数） 4.映转轴和旋转反映 映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋转 n 次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。如甲烷分子， 一个经过Ｃ原子的四次映转轴 ，作用在分子上，氢原子１旋转到 1’的位置后，经平面反映到 H4 的位置，同时 H2 旋转到 2’的位置再反映到 H3 的位置.整个分子图形不变，n 次映转轴可用符号 Sn 来表示，即旋转 α 角度 （ ）再平面反映。 这样
S2=01C2=1S3=0:C3=C3+01S4=0IC4S5=CC5=Cs+hS6=01C6= C3+1即只有是独立的点群，其余Sn可化为."或C+i,C+"有些教科书定义的是反轴In，即先进行旋再进行反演的联合操作。与Sn点群相同，也只有是独立点群。它们之间既有联系，又相互包含，故只需一套就够了，对分子多用Sn群对晶体多用In群。Sn群与In群的关系如下：1i = S512 = STIs=Sgl=iCi =1ls=iC,=C, +i12 =1C2= 01,= Ssg=S314= S414=iC4I,=iC, =Cs +iI.=iC。=C+0具有映轴S4的分子四、群的定义1.群的定义：一组元素集合若满足以下四个条件，则组成一个数学群：①集合中任意两个元素的乘积（包括一个元素的平方）必为群中的一个元素。一群的封闭性②集合中必有一个元素可与其它所有元素交换，并使它们不变，通常称之为恒等元素E。③乘法结合律成立，即（AB）C=A(BC)。④每个元素都有一个逆元素，它也是群的元素，若RS=E，则R,S互为逆元素，有些元素本身为自己的逆。即T?=E
即只有 是独立的点群，其余 Sn 可化为 或 有些教科书定义的是反轴 In，即先进行旋转 再进行反演的联合操作。与 Sn 点群相同，也只有 是独立点群。它们之间既有联系，又相互包含，故只需选择 一套就够了，对分子多用 Sn 群，对晶体多用 In 群。Sn 群与 In 群的关系如下： 具有映轴 S4的分子 四、群的定义 1．群的定义： 一组元素集合若满足以下四个条件，则组成一个数学群： ①集合中任意两个元素的乘积（包括一个元素的平方）必为群中的一个元素。──群的封闭性 ②集合中必有一个元素可与其它所有元素交换，并使它们不变，通常称之为恒等元素 E。 ③乘法结合律成立，即（AB）C = A(BC)。 ④每个元素都有一个逆元素，它也是群的元素，若 RS=E，则 R,S 互为逆元素，有些元素本身为自己的逆。 即
现以 NH;分子为例说明。 NIH；存在一个通过 N的‘3 轴，旋转C).C 分子都能与原来图象重合，我们说NH子至少能存在一个C群。包含B.C),C3三个群元素。可检验它是否满足条件：①Cf.cg-Cj=ECfc,-cgCg cg=c!即分子先绕轴旋转120度，再转240度，共转360度等于恒等元素；分子绕轴转240度，再转240度，等轴转动480度，扣去360度，相当于绕轴转动120度。一满足封闭性②群中存在恒等元素E。O(C, c)Cy =Ck(Cg c)，乘法结合律成立。C2①因为℃cj=E，所以与互为道元素，则四个条件都满足，所以 CF C 三个元素组成一个C群。2.群的乘法仍以NH：为例。实际上NH；除了存在轴外，还存在经过轴与NH1键的平面。通过平面反映，可-NH2键反映到NH3键，同理还有经过?轴与NH2键的°平面，经过轴与NH3的，共有三个垂直面，相交于3轴，现在我们来做它的乘法表。①首先，根据恒等元素与任何元素相乘，等于它本身可写出第一行与第一列，再根据3群中的结果可写！法表左上角的结果。F)C!Co:o!,c!EEa,TvC!C!C3[a]CC3C!EGvo,a;;OT
现以 分子为例说明。 存在一个通过 N 的 轴，旋转 分子都能与原来图象重合，我们说 分 子至少能存在一个 群，包含 三个群元素。可检验它是否满足条件： ① 即分子先绕轴旋转 120 度，再转 240 度，共转 360 度等于恒等元素；分子绕轴转 240 度，再转 240 度，等于绕 轴转动 480 度，扣去 360 度，相当于绕轴转动 120 度。──满足封闭性 ②群中存在恒等元素 E。 ③ ，乘法结合律成立。 ④因为 ，所以 与 互为逆元素，则四个条件都满足，所以 三个元素组成一个 群。 2．群的乘法 仍以 为例。实际上 除了存在 轴外，还存在经过 轴与 键的 平面。通过平面反映，可将 键反映到 键，同理还有经过 轴与 键的 平面，经过 轴与 的 ，共有三个垂直平 面，相交于 轴，现在我们来做它的乘法表。 ①首先，根据恒等元素与任何元素相乘，等于它本身可写出第一行与第一列，再根据 群中的结果可写出乘 法表左上角的结果
②第二步，进行右上角的乘法，NH3分子进行反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，再绕：转120度，则N还是不变，H2到H1位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操作的净结果，相当于平面反映....可写出右上角的九个结果。③同理也可写出左下角的九个结果。C![] aaovC!Co;a;E[] OvC!C!CEaa:avCCC!Eo1aayo!aavGvaa;avo1a,G,最后1/4乘法表是平面相乘，每个平面与自己相乘的结果是恒等元素，NH：分子进行反映，则N子保持不变。H3 还在H1的位置，H2到了H3的位置，H1到了 H2的位置，净结果相当于一个C3的旋转。M分子先进行反映，再进行反映，净结果相当于分子旋转 240度（）。…同理可得到平面相乘结转2%。这样，我们做出了是旋转7C3点群的乘法表C3v点群的乘法表C]C!o;ooc!C2oiEEa;avC!C!c?Ea:a,CC!C2Eaa;avC!Caa;EGvGC3C!a;a;asEa
②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N 和 H1 保持不变，H2 与 H3 互换位置，再绕 轴旋 转 120 度，则 N 还是不变，H2 到 H1 位置，H1 到 H2 位置，H3 回到原位置，两个操作的净结果，相当于一个 平面反映.可写出右上角的九个结果。 ③同理也可写出左下角的九个结果。 ④最后 1/4 乘法表是 平面相乘，每个平面与自己相乘的结果是恒等元素， 分子进行 反映，则 N 原 子保持不变。H3 还在 H1 的位置，H2 到了 H3 的位置，H1 到了 H2 的位置，净结果相当于一个 的旋转。 分子先进行 反映，再进行 反映，净结果相当于分子旋转 240 度（ ）。.同理可得到 平面相乘结果都 是旋转 。这样，我们做出了 点群的乘法表 点群的乘法表
GCC3GvGEavC点群共有六个元素，六个元素相乘所得结果还在这六个元素之中，满足封闭性，又有恒等元素E,CC元素互为逆元素，三个元素与自身为逆元素，还满足乘法结合律，符合群的条件。3.群的一些相关概念（1）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，点群，空间群，李群...本章介绍的是研究分子对称性的对称点群，本课程在介绍晶体结构时要介绍空间群，对称点群的特点是的对称元素交于一点。（2）群阶：群所含的对称元素个数称为群阶，如3群群阶为3，C3群群阶为6。(3）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭元素的可分为一类。如3点群中的元素可分为三类元素成一类，C}与 旋转成一类。三个°，平面而成一类。（4）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小的群，称为子群。例如：C群中有子群3。子群也享足群的四个要求。s3.2对称点群(Pointgroups)一、分子点群的分类在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象。利用对称性原理探讨分子的结构和性质人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重梁之一。在化学研究中，我们经常要确定一个分子、离子或原子簇所属的对称点群。如果分子M所具有的对称元素所有对称操作形成一个完全集合G，我们就说分子M的对称性属于点群G。由于群论原理制约，某个分子具对称元素和可能进行的对称操作是有限的，所以分子点群大致可分为几类：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高群。以下分类介绍：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高阶群分子点群Cn若分子只有n重旋转轴，它就属于C群，群元素为[E，Cn，Cn2..Cnn-1]。这是n阶循环群
点群共有六个元素，六个元素相乘所得结果还在这六个元素之中，满足封闭性，又有恒等元素 E， 与 元素互为逆元素，三个 元素与自身为逆元素，还满足乘法结合律，符合群的条件。 3．群的一些相关概念 （1）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，点群，空间群，李群. 本章介绍的是研究分子对称性的对称点群，本课程在介绍晶体结构时要介绍空间群，对称点群的特点是所有 的对称元素交于一点。 （2）群阶：群所含的对称元素个数称为群阶，如 群群阶为 3， 群群阶为 6。 （3）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭元素的可分为一类。如 点群中的元素可分为三类，E 元素成一类， 与 旋转成一类。三个 平面而成一类。 （4）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小的群，称为子群。例如： 群中有子群 。子群也要满 足群的四个要求。 §3.2 对称点群(Point groups) 一、分子点群的分类 在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象。利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是 人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥 梁之一。 在化学研究中，我们经常要确定一个分子、离子或原子簇所属的对称点群。如果分子 M 所具有的对称元素的 所有对称操作形成一个完全集合 G，我们就说分子 M 的对称性属于点群 G。由于群论原理制约，某个分子具有的 对称元素和可能进行的对称操作是有限的，所以分子点群大致可分为几类：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高阶 群。 以下分类介绍：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高阶群 分子点群 Cn 若分子只有 n 重旋转轴，它就属于 Cn群，群元素为{E，Cn，Cn2. Cnn-1 }。这是 n 阶循环群
现以二氯丙二烯（图1）为例说明。该分子两个HIc/CI碎片分别位于两个相互垂直的平面C,轴穿过中心C原子，与两个平面形成45°夹角。C旋转180°，两个Cl.两个H和头、尾两个C各自交整个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素(E, C2)。H202分子（图II）是C2群的又一个例子，H202象一本打开的书上，C2轴穿过O-0键的中心和两个HII.H,O,分子（动画）的中心。（鼠标移到图片上可显示动画，鼠标移出后停止)1,3,5-三甲基苯（图I）是C3点群的例子，若不考虑甲基上H原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑，CcHs(CHs)只有Cs对称元素。G轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕Cs轴转动120°，240°都能复原。旋转一定角度的三氯乙烷（图IV）也是C，对称性分子。1II.1,3,5-三甲基苯IV.CHCCls二、分子点群Cnv若分子有n重旋转轴和通过C,轴的对称面，就生成一个C.群。由于C轴的存在，有一个对称面，必然产(n-1）个对称面。两个平面交角为元/n。它也是2n阶群。水分子属C2v点群。Cz轴经过O原子、平分ZHOH，分子所在平面是一个α,平面，另一个a平面经过O原与分子平面相互垂直。（鼠标移到图片上可显示动画，鼠标移出后动画停止）图Il.ov平面图II.o平面（B)动画演示图1.C2轴动画演示(A)动画演示
现以二氯丙二烯（图 I）为例说明。 该分子两个 H \C/ Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上， C2轴穿过中心 C 原子，与两个平面形成 45°夹角。C2轴 旋转 180°，两个 Cl，两个 H 和头、尾两个 C 各自交换， 整个分子图形复原。我们说它属于 C2点群，群元素为 {E，C2}。 II. H2O2分子（动画） H2O2分子（图 II）是 C2群的又一个例子，H2O2象躺在 一本打开的书上，C2轴穿过 O-O 键的中心和两个 H 连线 的中心。（鼠标移到图片上可显示动画，鼠标移出后动画 停止） 1,3,5-三甲基苯（图 III）是 C3点群的例子，若不考虑甲基上 H 原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑， C6H3(CH3)3只有 C3对称元素。C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕 C3轴转动 120°，240°都能复原。 旋转一定角度的三氯乙烷（图 IV）也是 C3对称性分子。 III. 1,3,5-三甲基苯 IV. CH3CCl3 二、分子点群 Cnv 若分子有 n 重旋转轴和通过 Cn轴的对称面 σ，就生成一个 Cnv群。由于 Cn轴的存在，有一个对称面，必然产生 （n-1）个对称面。两个平面交角为 π/n。它也是 2n 阶群。 水分子属 C2v点群。C2轴经过 O 原子、平分∠HOH，分子所在平面是一个 σv平面，另一个 σv平面经过 O 原子且 与分子平面相互垂直。（鼠标移到图片上可显示动画，鼠标移出后动画停止） 图 I.C2 轴动画演示 图 II.σv 平面 (A)动画演示 图Ⅲ.σv平面(B)动画演示