第六章多原子分子（二）Chapter6.Thepolyatomicmolecules(B)s6.1缺电子多中心键（Electron-deficientmulti-centerbonds上几节介绍的离域元键，是价电子较多的原子形成的分子，除了形成键，还有多余的电子可形成离域元键。而这一节要讨论的是一些价电子缺之，多个原子共用电子对的多中心键，在硼烷、金属烷基化合物中常存在这种缺电子多中心键。一.硼烷硼烷的结构早期对硼烷B2Hs的结构有很长时间的争论，一种意见认为BzH类似乙烷的结构，每个B原子与3个氢原子成键，再与另一个B原子成键。但从B的价电子数来看，B2He仅有12个价电子，而乙烷式构型需要14个价电子成键，况且B2H与乙烷相比，化学、物理性质都有很大差别。因此有人提出硼烷应是桥式结构，即每个B原子与2个H原子形成B-H键，还与2个H原子形成桥键，桥键中的H原子只有一个价电子，如何可形成2个共价键，也不好处理。Lipscomb支持桥式结构，他认为2个B与一个H形成的桥键是双电子三中心键，而不是2个B-H键。后来电子衍射测定出气态中与晶体中的B,H确实是桥式的结构。B与两端的H原子的B-H键键长是119.2pm，B与H形成的桥键键长达132.9pmHH~HRHHBHBBHH-HbHHH(b)桥式(a)乙烷式(1)现在普遍被接受的观点是：B2Hs中的B以sp3杂化参与成键，每个B原子与2个H原子形成普通的B-H键，剩余的2个杂化轨道与1个电子、与另一个同样的B原子、2个H桥原子形成2个三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式-三中心双电子键。除了B2H6以外，还有许多硼烷，这些化合物中有3种类型的化学键(a)正常的共价单键，如B-H，B-BHB(b) B -B、BB、桥键
第六章 多原子分子(二) Chapter 6. The polyatomic molecules(B) §6.1 缺电子多中心键(Electron-deficient multi-center bonds) 上几节介绍的离域 π 键,是价电子较多的原子形成的分子，除了形成 σ 键，还有多余的电 子可形成离域 π 键。而这一节要讨论的是一些价电子缺乏，多个原子共用电子对的多中心 键，在硼烷、金属烷基化合物中常存在这种缺电子多中心键。 一.硼烷 硼烷的结构 早期对硼烷 B2H6的结构有很长时间的争论，一种意见认为 B2H6类似乙烷的结构，每个 B 原子与 3 个氢原子成键，再与另一个 B 原子成键。但从 B 的价电子数来看，B2H6仅有 12 个价电子，而乙烷式构型需要 14 个价电子成键，况且 B2H6与乙烷相比，化学、物理性质 都有很大差别。因此有人提出硼烷应是桥式结构，即每个 B 原子与 2 个 H 原子形成 B-H 键，还与 2 个 H 原子形成桥键，桥键中的 H 原子只有一个价电子，如何可形成 2 个共价 键，也不好处理。Lipscomb 支持桥式结构，他认为 2 个 B 与一个 H 形成的桥键是双电子 三中心键，而不是 2 个 B-H 键。后来电子衍射测定出气态中与晶体中的 B2H6确实是桥式的 结构。B 与两端的 H 原子的 B-H 键键长是 119.2pm，B 与 H 形成的桥键键长达 132.9pm (1)现在普遍被接受的观点是：B2H6中的 B 以 sp3 杂化参与成键，每个 B 原子与 2 个 H 原 子形成普通的 B-H 键，剩余的 2 个杂化轨道与 1 个电子、与另一个同样的 B 原子、2 个 H 桥原子形成 2 个三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式-三中心双电子键。除了 B2H6 以外，还有许多硼烷，这些化合物中有 3 种类型的化学键 (a)正常的共价单键，如 B-H，B-B (b) 、 、桥键
(c）两个以上的B原子形成的多中心键(2)巢状硼烷BsHg，5个B原子形成四方锥骨架，每个B原子形成一个B-H键，四方锥底H的4个B还两两与氢形成3中心双电子键BB，锥底每个B原子还有一个价电子，锥顶B原子还有2个价电子，形成一个5中心的6电子键一即四方锥骨架。BBBHBBBBBBB"BBB三中心两电子硼桥三中心两电子硼五中心六电子硼键三中心两电子氢桥键键键图6-1几种缺电子多中心键形式二.硼烷的化学键以后相继合成出的多种系列的硼烷化合物，一类是开放式硼烷有巢状和网状，通式为B,Hn+m，另一类是封闭型的硼烷，通式为B,H2n。对巢型、网型硼烷B,Hnm：Lipscomb提出以下关系式：Hx=m-s其中s为B一B键个数Bt=n-st为B/B 键个数y=(2s-m)/2y为B-B键个数n为B-H端键个数，x为网中B-H键个数。根据关系式可解出当m，n为某正整数时，有多少组(s，t，y，x)正整数解存在，即可能有多少异构体存在。对于封闭型笼状硼烷B,H2-n，因m=0所以s=x=0可确定t，y即t=n-2,y=3
(c) 两个以上的 B 原子形成的多中心键 (2)巢状硼烷 B5H9，5 个 B 原子形成四方锥骨架，每个 B 原子形成一个 B-H 键，四方锥底 的 4 个 B 还两两与氢形成 3 中心双电子键 ，锥底每个 B 原子还有一个价电 子，锥顶 B 原子还有 2 个价电子，形成一个 5 中心的 6 电子键-即四方锥骨架。 三中心两电子氢桥键 三中心两电子硼桥 键 三中心两电子硼 键 五中心六电子硼键 图 6-1 几种缺电子多中心键形式 二.硼烷的化学键 以后相继合成出的多种系列的硼烷化合物，一类是开放式硼烷有巢状和网状，通式为 BnHn+m，另一类是封闭型的硼烷，通式为 BnH 2-n。对巢型、网型硼烷 BnHn+m，Lipscomb 提 出以下关系式： x=m-s 其中 s 为 键个数 t=n-s t 为 键个数 y=(2s-m)/2 y 为 B-B 键个数 n 为 B-H 端键个数，x 为网中 B-H 键个数。 根据关系式可解出当 m，n 为某正整数时，有多少组(s，t，y，x)正整数解存在，即可能 有多少异构体存在。 对于封闭型笼状硼烷 BnH2-n，因 m=0 所以 s=x=0 可确定 t，y 即 t=n-2， y=3
B即从定域键的观点，每个封闭型硼烷有3个B-B双中心键，n-2个B^B三中心键，笼的定域键个数为n+1个端基B-H键n个，总定域键(2n+1)个成键电子数为4n+2个例如B,H6是八面体构型，笼骨架定域键为7个，B-H端键为6个，共需26个价电子成键Bi2H.B.H6正好有26个价电子，满足要求。同样为正二十面体构型，骨架需13个而Bi2H定域键，端基12个氢键，共需50个价电子，而有50个价电子，可形成稳定构型，Lipscomb因此获得诺贝尔化学奖。HHHHHF自-HHHBHHHHTHHHHHa、B2Hsb、B:HgC、B,H1oIHHH-HHHHHd、BsHge、BioH14图6-2常见硼烷化合物碳硼烷化合物巢状硼烷部分B原子被C取代，形成碳硼烷，这些碳硼烷如同环烯烃能与金属原子化合形成金属配合物如BC,H;Mn(CO);[(B,CiHi1)Fel2（结构如下图）
即从定域键的观点，每个封闭型硼烷有 3 个 B-B 双中心键，n-2 个 三中心键，笼的定 域键个数为 n+1 个，端基 B-H 键 n 个，总定域键(2n+1)个，成键电子数为 4n+2 个，例如 是八面体构型，笼骨架定域键为 7 个，B-H 端键为 6 个，共需 26 个价电子成键， 而 正好有 26 个价电子，满足要求。同样 为正二十面体构型，骨架需 13 个 定域键，端基 12 个氢键，共需 50 个价电子，而 有 50 个价电子，可形成稳定构 型，Lipscomb 因此获得诺贝尔化学奖。 a、B2H6 b、B3H9 c、B4H10 d、B5H9 e、B10H14 图 6-2 常见硼烷化合物 碳硼烷化合物 巢状硼烷部分 B 原子被 C 取代，形成碳硼烷，这些碳硼烷如同环烯烃能与金属原子化合 形成金属配合物如 , (结构如下图):
[(B,C,H)Fe]2+[B,C,HnMn(CO).]图6-3碳硼烷与过渡金属配合物的结构三.其它缺电子多中心键1.硼族B、AI、Ga、In、TI均可和甲基形成三甲基化合物M(CHs)3，气态时以单体存在，固相中AI(CHs);以二聚体存在，In(CHs)3、TI(CH3)以多聚体形式存在。二聚体Al(CH3)3的结构与AlCls很相似：甲基中C原子除了与氢原子成键外，还有一个sp?杂化轨道与1个电子与两个Al形成三中心双电子键，Al与两端甲基形成的Al-C的共价键长为197pm，而2个申子为3个原子共用的桥键中Al-C键长达214pm，为使3个原子更好共用一对电子，2个AI原子的C原子尽可能多重叠，这要求ZAICAI键角尽可能小，实验观察到三原子间夹角为702CHHCH123°CHCH,ADH-CH
图 6-3 碳硼烷与过渡金属配合物的结构 三.其它缺电子多中心键 1.硼族 B、Al、Ga、In、Tl 均可和甲基形成三甲基化合物 M(CH3)3，气态时以单体存在，固相中 Al(CH3)3以二聚体存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3以多聚体形式存在。二聚体 Al2(CH3)3的结构与 Al2Cl3很相似：甲基中 C 原子除了与氢原子成键外，还有一个 sp3杂化轨道与 1 个电子与 两个 Al 形成三中心双电子键，Al 与两端甲基形成的 Al-C 的共价键长为 197pm，而 2 个电 子为 3 个原子共用的桥键中 Al-C 键长达 214pm，为使 3 个原子更好共用一对电子，2 个 Al 原子的 C 原子尽可能多重叠，这要求∠AlCAl 键角尽可能小，实验观察到三原子间夹角 为 70º
图6-4Al(CH3)的双电子三中心键示意图2.碱金属，碱土金属碱金属，碱土金属也能和烷基形成缺电子多中心键(1)(LiCHs)4四聚烷基锂的结构如下OLiCH3图6-5(LiCHs)4的结构Li原子处在四面体的4个顶点上，相互间距离为268pm，每一个甲基对称地和3个Li原子通过桥键结合，C-Li距离为231pm，形成多中心键。正BABe(2)Be(CH:)2固态的Be(CHs)2为多聚体的结构，形成无限长链，如下式所示CH3BeBeBAH,CCH3H3CH二聚体三聚体s6.2配合物的化学键（Chemicalbondsinthecmoplexes）
图 6-4 Al2(CH3)6的双电子三中心键示意图 2．碱金属，碱土金属 碱金属，碱土金属也能和烷基形成缺电子多中心键 (1)(LiCH3)4 四聚烷基锂的结构如下 图 6-5 （LiCH3)4的结构 Li 原子处在四面体的 4 个顶点上，相互间距离为 268pm，每一个甲基对称地和 3 个 Li 原 子通过桥键结合，C-Li 距离为 231pm，形成多中心键。 (2)Be(CH3)2 固态的 Be(CH3)2为多聚体的结构，形成无限长链，如下式所示 二聚体 三聚体 §6.2 配合物的化学键(Chemical bonds in the cmoplexes)
一.0键配合物的结构中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物ML.。例如六配位的化合物FeF3、Co(NHs)3*等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨道作d’sp杂化（dx2y2,dz）与对称性匹配的配体群轨道形成键。一般说来，中心离子的s轨道与六个配体全对称的群轨道形成A追的分子轨道，PxPy,P,分别与xy,z轴上两个配体形成T1u的三重简并轨道，dzz,d,2z2轨道还与配体群轨道形成E.二重简并的分子轨道。WPg(322-y3)g(x-y2)图6-6配位化合物分子轨道能级图
一.σ键配合物的结构 中心金属原子 M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物 MLn。例如六配位的化合物 FeF6 3-、Co(NH3)6 3+等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提 供孤对电子，形成 σ 配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨 道作 d 2 sp3杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹配的配体群轨道形成 σ 键。一般说来，中心离子的 s 轨道与六个配体全对称的群轨道形成 A1g 的分子轨道，Px ,Py,Pz分别与 x,y, z 轴上两个配 体形成 T1u的三重简并轨道，dz2,dx2-y2轨道还与配体群轨道形成 Eg二重简并的分子轨道。 图 6－6 配位化合物分子轨道能级图
ML6M6LSnpagns114(n-)deg141tnegtiua1g图6-7中心原子轨道及配位体的群轨道二.金属炭基配合物0-元配键许多过渡金属能以α-元配键与CO配体形成配合物，例如：NI(CO)4，Fe(CO)s，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成α配键，金属的d轨道上电子再反馈到cO的元轨道上形成反馈元键，两种作用结合起来，称为0-元授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键元轨道上也有一些电子。(图6-8)M<+)+C=0MCJC=0图6-8M-C-0中α-元授受键示意图
图 6－7 中心原子轨道及配位体的群轨道 二.金属羰基配合物——σ-π配键 许多过渡金属能以 σ-π 配键与 CO 配体形成配合物，例如：NI(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6 等。在羰基配合物中，配体 CO 以 C 的孤对电子与金属的空 d 轨道形成 σ 配键，金属的 d 轨道上电子再反馈到 CO 的 π *轨道上形成反馈 π 键，两种作用结合起来，称为 σ-π 授受 键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O 间键比 CO 分子中要弱，因为反键 π *轨道上也有 一些电子。（图 6-8） 图 6-8 M-C-O 中 σ-π 授受键示意图
大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)1o，Co2(CO)：等。在Mnz(CO)1o中Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)s为了减少空间阻碍引起的斥力：（CO)n相互错开452排列。除CO外，N2、O2、C,H等小分子均能与过渡金属形成类似的α-元授受键配合物。PF3、PCl3、PR等分子与过渡金属也形成α-元授受键的配合物，在PRs中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。三.烯烃配位化合物早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐K[PtCls(C,Ha)]-H,O,其中一价负离子[PtCl(C,Ha)]-的结构见图6-9HHPH图6-9[PtCI3(C2Ha)1-的结构Pt2按平面正方形和4个配体成键，其中3个C-。1个CzHa的分子轴与四方形相互垂直，它的元轨道象孤对电子一样，向金属Pt2*提供电荷，形成侧面α配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的元反键重，形成反馈元键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C.Hs)、Co(CO)(C,Ha)等。CH-CH0CCHCH2HeO=CCOICCC一0COO
大多数羰基配合物都要满足 18 电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数 加起来等于 18。一般 CO 配体提供 2 个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时， 配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10，Co2(CO)8等。在 Mn2(CO)10中， Mn-Mn 形成单键，与五个 M-CO 形成八面体构型，两组 Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起 的斥力，(CO)n相互错开 45º 排列。除 CO 外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成 类似的 σ-π 授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成 σ-π 授受键的配合 物，在 PR3中 P 有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空 d 轨道可接受金属 反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。 三.烯烃配位化合物 早在 19 世纪初，Zeise 合成出蔡斯盐 K[PtCl3(C2H4)]·H2O,其中一价负离子[PtCl3(C2H4)]—的结 构见图 6-9， 图 6－9[PtCl3(C2H4)]—的结构 Pt2+按平面正方形和 4 个配体成键，其中 3 个 Cl—。1 个C2H4的分子轴与四方形相互 垂直，它的 π 轨道象孤对电子一样，向金属 Pt2+提供电荷，形成侧面 σ 配键，而 Pt2+再以 占据的 d 轨道与 C2H2的 π *反键重迭，形成反馈 π *键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合 物，如 Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等
图6-10Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2Ha)结构示意图20世纪50年代合成出一种新物质Fe(CsHs)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C,Hs)2、Co(CsHs）2"、Mn(C,Hs)2、Ni(CsHs)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(CsH6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(CsHs)(C，Ph3)一个7元环与一个5元环的(CsHs)V(CH7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如Cr(CgHe)(CO)3二茂铁刚合成出来时，许多化学家对它的化学键发生很大兴趣：Fe原子的价轨道仅有五个3d，一个4s轨道，三个4p轨道，即使用金属9个价轨道也不够与上、下10个C原子的p轨道成键.分子轨道计算研究表明，Fe(CsHs)2为Dsa对称性，上下环戊烯阴离子各以六个元电子参与成键，两个环戊烯形成aig、azu、eiu、eig六个配体占据轨道，这六个轨道与Fe对称性匹配的dz2、dxy、dyz、px、Py、P,轨道形成六个分子轨道Ag、Azu、Eig、Eiu。Fe的4s、dxy、dxz则形成非键的Aig、E2g轨道。即Fe原子以六个价轨道与两个环戊烯基形成共轭元轨道，其余的三个价轨道为非键的孤对电子占据。图6-11二茂铁的结构图g6.3配位场理论(Ligandfieldtheory)早在五十年代，就有人用晶体场理论讨论配位化合物的分子轨道的能级分裂，晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体L相互作用，看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算d轨道分裂能大小。晶体场理论成功地解释了一些配合物的结构与性质，但由于模型过于简单，无法解释不同配体影响分裂能大小的变化次序。以后又有人用分子轨道理论来讨论配合物的能级分裂
图 6－10 Fe(CO)3(C4H6)和 Co(CO)6(C2H4)结构示意图 20 世纪 50 年代合成出一种新物质 Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个 Fe 原子形 成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环 戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可 以形成三明治化合物，如二苯铬 Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3 元环、4 元环直至 7、8 元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以 5 元环，6 元环为最常 见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个 5 元环与一个 3 元环的 Ti(C5H5)(C3Ph3), 一个 7 元环与一个 5 元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基 配位，例如 Cr(C6H6)(CO)3 二茂铁刚合成出来时，许多化学家对它的化学键发生很大兴趣：Fe 原子的价轨道仅有 五个 3d，一个 4s 轨道，三个 4p 轨道，即使用金属 9 个价轨道也不够与上、下 10 个 C 原 子的 p 轨道成键.分子轨道计算研究表明，Fe(C5H5)2为 D5d对称性，上下环戊烯阴离子各以 六个 π 电子参与成键，两个环戊烯形成 a1g、a2u、e1u、e1g六个配体占据轨道，这六个轨 道与 Fe 对称性匹配的 dz2、dxy、dyz、px、py、pz轨道形成六个分子轨道 A1g、A2u、E1g、 E1u。Fe 的 4s、dxy、dxz 则形成非键的 A1g、E2g轨道。即 Fe 原子以六个价轨道与两个环戊 烯基形成共轭 π 轨道，其余的三个价轨道为非键的孤对电子占据。 图 6－11 二茂铁的结构图 §6.3 配位场理论(Ligand field theory) 早在五十年代,就有人用晶体场理论讨论配位化合物的分子轨道的能级分裂，晶体场理论是 静电作用模型，把中心离子 M 与配体 L 相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作 用。中心离子 d 轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算 d 轨道分裂能大小。晶体场 理论成功地解释了一些配合物的结构与性质，但由于模型过于简单，无法解释不同配体影 响分裂能大小的变化次序。以后又有人用分子轨道理论来讨论配合物的能级分裂
配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法根据配合物的对称性，使计算得到很大的简化。以下简要介绍配位场理论。配位场理论认为，配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。根据光谱测定，配体强弱按以下次序：CO、CN>NO-2>NH,>H,O>F>OH>CI>Br从上节课配合物中化学键的讨论可看出，配体若与中心离子可形成α一元授受键即为强配体，若只与中心离子形成键的则是较弱的配体。当配体对中心离子的作用大于中心离子本身价电子的相互作用时，此配位场称为强场。而中心离子价电子间作用大于配体作用时，则称为弱场。一.中心离子电子组态的谱项在原子光谱项中，我们已介绍，原子或离子价电子的相互作用会导致能级分裂，此现象可在光谱中观察到不同的光谱项。配合物中心离子主要是过渡金属，在此我们主要讨论d电子组态的能级分裂。由于“空穴”效应，di与d，d2与d，d与d，d与de的能级分裂都是相同的，所以只要讨论5种电子组态的能级分裂。(1）：d(d°）：一个d电子填在五个d轨道上，并有自旋向上向下两种选择，则有十种可能状态，根据mimc) =2, m, =1/2光谱项为2DC% = 10x =4510-2-45种微观状态，m最大值(2)：d2(d）：2个d电子的10种可能选择产生可以取4，对应的，=0，即光谱项1G包括9个状态：m=4，3，2，1，0，-1，-2，-3, -4, m, =0)2个d电子m：最大值可以取为1，对应！最大值可取3，即光谱项为3F（包括21个状态，m=3,2,1, 0,-1,-2,-3,m，=1,0,-1)Zm取1. 2"取1的状态不只1个(m;(1) =1, m(2) =0, m,(1) =1/2, m,(2) =1/2 ; m;(1) =2, m(2) =-
配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法， 根据配合物的对称性,使计算得到很大的简化。以下简要介绍配位场理论。 配位场理论认为，配合物中心离子的 d 轨道能级分裂由两个因素决定，一是 d 电子间的相 互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。根据光谱测定，配体强弱按以下次序： CO、CN- > NO - 2 > NH3 > H2O > F- > OH- >Cl- > Br- 从上节课配合物中化学键的讨论可看出，配体若与中心离子可形成 σ—π 授受键即为强配 体，若只与中心离子形成 σ 键的则是较弱的配体。当配体对中心离子的作用大于中心离子 本身价电子的相互作用时，此配位场称为强场。而中心离子价电子间作用大于配体作用 时，则称为弱场。 一.中心离子电子组态的谱项 在原子光谱项中，我们已介绍，原子或离子价电子的相互作用会导致能级分裂，此现象可 在光谱中观察到不同的光谱项。 配合物中心离子主要是过渡金属，在此我们主要讨论 d n电子组态的能级分裂。由于“空穴” 效应，d 1与 d 9，d 2与 d 8，d 3与 d 7，d 4与 d 6的能级分裂都是相同的，所以只要讨论 5 种电 子组态的能级分裂。 (1)．d 1 (d9 )：一个 d 电子填在五个 d 轨道上，并有自旋向上向下两种选择，则有十种可能 状态，根据 =2， =1/2 光谱项为 2D (2)．d 2 (d8 )：2 个 d 电子的 10 种可能选择产生 种微观状态， 最大值 可以取 4，对应的 =0，即光谱项 1G(包括 9 个状态： =4，3，2，1，0，-1，-2，- 3，-4， =0) 2 个 d 电子 最大值可以取为 1，对应 最大值可取 3，即光谱项为 3F（包括 21 个状 态， =3，2，1，0，-1，-2，-3， =1，0，-1） 取 1， 取 1 的状态不只 1 个 （ =1, =0， =1/2， =1/2； =2, =-