北京大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第4章 络合滴定法

第4章络合滴定法 41概述 42络合平衡 43络合滴定基本原理 44混合离子的选择性滴定 45络合滴定的方式和应用

1 第4章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用

EDTA HOOCHC CH2CO0 NH+-CH,-CH-NH+ OOCHC CH COoH 乙二胺四乙酸(H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)

2 EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O) HOOCH2C -OOCH2C CH2COO￾CH2COOH NH+ -CH2 -CH2 -NH+

EDTA:xpH图 1.0 0.8 HY2 HY 0.6 0.4 0.2 0.0 68101214 pH

3 EDTA: x-pH图 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH x H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y￾H2Y2- HY3- Y4-

Ca-EDTA螯合物的立体构型 o H270C-CHL HoC Ca—N CH 2 CH2 o

4 Ca-EDTA螯合物的立体构型 O Ca O O N O N C O H2C H2 C CH2 CH2 C C CH2 C H2C O O O

某些金属离子与EDTA的络合常数 lgK Ig k lgK Igk Na+17Mg2+8.7Fe2143Hg2+21.8 Ca2+10.7La3+154Th4+23.2 Al 3+ 161Fe3+25.1 Zn2+16.5Bi3+279 Cd+16.5ZrO2+29.9 Pb2+18.0 Cu2+188

5 某些金属离子与EDTA的络合常数 lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9

4,2络合平衡 421络合物的稳定常数(K,B); 各级络合物的分布系数(x0~xn) M+Y=MY KMY MYK不稳 MIYI K

6 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K,  ); 各级络合物的分布系数(x0 ～xn ) M + Y = MY [MY] (MY) [M][Y] K = K K 不稳 ＝ 1

络合物的逐级稳定常数K M+LE ML K1M/稻nK1 1 ML+=M在≈IML21“不12 IMLILI ML ML+L=ML. K IML,L 不稳1 K表示相邻络合物之间的关系

7 络合物的逐级稳定常数 Ki 1 [ML] = [M][L] K -1 [ML ] = [ML ][L] n n n K 2 2 [ML ] = [ML][L] K ● ● ● 1 1 = n K 不稳 K 1 2 1 n K − K 不稳 = 1 1 n K K 不稳 = ● ● ● ● ● ● K 表示相邻络合物之间的关系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn

酸可看作质子络合物 Po3-+H+=hPO2 K 10 117 a3 HPO4+I=H、PO H =10 6.9 K H2PO4+H=H3PO4 K3 =10 0 a1 注意:本章均使用/=0,1时的常数(KM)

8 酸可看作质子络合物 3 2 1 H 1 H 2 H 3 3- + 2- 11.7 4 4 a 2- + - 6.9 4 2 4 a - + 2.0 2 4 3 4 a 1 PO + H = HPO = = 10 1 HPO + H = H PO = = 10 1 H PO + H = H PO = = 10 K K K K K K 注意：本章均使用I＝0.1时的常数( ). M Ka

H3PO4的优势区域图 H3PO4pK, H2PO4 pKa, HPO 2- pa53- p lgk Ig K2 2.0 6.9 11.7 Cu(NH2+的优势区域图 Cu cu(nH3) Cu(NH3)2 Cu(NH3)3 Cu(nH3)4+ gK lgk gK3 gK4 4.1 3.5 2.9 2.1

9 H3PO4 的优势区域图 H3PO4 pKa1 H2PO4 － pKa2 HPO4 2－ pKa3 PO4 3－ lgK3 lgK2 lgK1 2.0 6.9 11.7 pH Cu2+ Cu(NH3 ) 2+ Cu(NH3 )2 2+ Cu(NH3 )3 2+ Cu(NH3 )4 2+ lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 4.1 3.5 2.9 2.1 pL Cu(NH3 )4 2+ 的优势区域图

累积稳定常数β B1 K,=IML MIL ML=BMILL B2=K1K2-IMIILIMMLILI IMILP IML21=B2MLZ ML Bn=K1K2…Kn= IMLn-B,MILLI

10 累积稳定常数  1 1 [ML] = = [M][L]  K [ML] =  1 [M] [L] [ML2 ]=  2 [M] [L]2 ● ● ● 1 2 [ML ] [M][L] n n n n  =  = K K K [MLn ]=  n [M] [L]n 2 2 2 1 2 2 [ML] [ML ] [ML ] = [M][L] [ML][L] [M][L]  = =  K K