第八章电位分析法 电位分析法是利用电极 电位与浓度的关系测定 物质含量的电化学分析 离子计或pH计 参比电极 指示电极 方法。 ■电位分析法根据测量方 搅拌器 式可分为:直接电位 电位分析示意图 法、电位滴定法
第八章 电位分析法 电位分析法是利用电极 电位与浓度的关系测定 物质含量的电化学分析 方法。 电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位 法、电位滴定法
将指示电极和参比电极插入某一溶液,组成一个化学 电池,电池的电动势应等于: E=E右-E大+E;-iR 如果用盐桥消除液体接界电位E,再使用高阻抗的电 位差计,采用三电极系统使电池的电流接近于零,电 池内阻产生的电位降识R可以不计,则电池的电动势可 简化为两个电极的电位差值: 右 电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电 极。它们可以作指示电极和参比电极
将指示电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学 电池，电池的电动势应等于： E = E右 – E左 +Ej - iR 如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电 位差计，采用三电极系统使电池的电流接近于零，电 池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可 简化为两个电极的电位差值： E = E右 – E左 电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电 极。它们可以作指示电极和参比电极
8.1离子选择电极作用原理 1.扩散电位 无强制性和选择性 ■2.道南电位: ED RT,(+(2 正离子扩散 具有强制性和选择性 nF (+(1) n=-Rrhm22负离子扩散 F
8.1 离子选择电极作用原理 1. 扩散电位: 无强制性和选择性 2. 道南电位： 具有强制性和选择性 负离子扩散 正离子扩散 1 2 1 2 ( ) ( ) D ( ) ( ) D a a ln nF RT E a a ln nF RT E − − + + = − =
●●● ●●●● ●●●●● 3.膜电位 ●●●● ●●0●0 RT,aM(外) E道,外=k+ln 目内参比电 nF (外) 内参比溶液 RT,,aM内) 内=k+ln E nFaM(内) 膜本体 载感膜 RT a (k≈k2,E扩,外≈E扩,内) 待测溶波解 同理,负离子E膜 RT,aM(外) In- nFaM内 4.离子选择电极电位 AE=E内参比十膜=2内参比xRT,M0)二k土nhaM(外) RT E nFaM/内 nF
3. 膜电位 4. 离子选择电极电位 外） 内） 外） 内参比 膜 内参比 M ( M ( M ( ISE lna nF RT k a a ln nF RT E = E + E = E ± = ± 内） 外） 膜 扩，外 扩，内 内） 外） 膜 道，外 扩，外 扩，内 道，内 内） 内） 道，内 外） 外） 道，外 同理，负离子 M( M( M( M( M( M( M( M( a a ln nF RT E ( k k ,E E ) a a ln nF RT E E E E E a a ln nF RT E k a a ln nF RT E k = − ≈ ≈ = + − − = ′ = + ′ = + 1 2 1 1
例氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶液为0.1mol.L-1 NaC1与1×10-3mol.L-laF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。 试计算离子选择电极在1×10-5m01.L-NaF,pl为3.50试液中的电位,不 考虑离子强度的影响。 (已知田的Ka为6.6×10-·,EQ,2=0.22 解 pH=350,即Cm=3.162×10molL K 则C a NaF 6.6×10-×1×10-5 =6761×10-6mol.L1 K+C66×10-4+3.162x10 E =E+e ISE 膜 =0.22-0.059gC 0.059g F(外) (内 F(内) 6761x10 =0.22.091g1-0.91, 1x10 =0,409V
6 1 4 4 4 5 4 1 6.761 10 6.6 10 3.162 10 6.6 10 1 10 3.50, 3.162 10 − − − − − − − − = × ⋅ × + × × × × = + ⋅ = = = × ⋅ = + − + + − mol L K C K C C pH C mol L C C C K a H a NaF F H HF H F a 则 即 = E内参 + E膜 内） 外） 内） ( ( ( 0.222 0.059 lg 0.059 lg − − = − − − F F Cl C C C 3 6 1 10 6 761 10 0 222 0 059 0 1 0 059 − − × × = − − . . . lg . . lg = 0.409V EISE 例 氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl，内参比溶液为0.1mol.L－1 NaCl与1×10－3mol.L－1NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。 试计算离子选择电极在1×10－5mol.L－1NaF，pH为3.50试液中的电位，不 考虑离子强度的影响。 （已知HF的Ka为6.6×10－4，E0AgCl，Ag=0.222V） 解
8.2离子选择电极的类型及响应机理 离子选择性电极 原电极 敏化电极 晶体膜电极」非晶体膜电极 酶电极 气敏电极 均相膜电极 (单晶膜电极、多晶膜电极) 刚性基质电极 (顶H、PM玻璃电极) 非均相膜电极 流动载体电极 (带正电荷、带负电荷、中性)
离子选择性电极 原电极 敏化电极 酶电极 气敏电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 均相膜电极 (单晶膜电极、多晶膜电极) 非均相膜电极 刚性基质电极 （pH、PM玻璃电极） 流动载体电极 （带正电荷、带负电荷、中性） 8.2 离子选择电极的类型及响应机理
玻璃电极 ■敏感膜: 具有离子交换作用的薄玻璃 玻璃的成分和组成决定电极的选择性,有 Ht, Lit, Nat, K+, Cst, Rbt, Agt, NH 等具有选择性响应的玻璃电极
一、玻璃电极 敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃 玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有 H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋ 等具有选择性响应的玻璃电极
PH玻璃电极 ■内参比电极:银一氯化银丝 内参比溶液:0.1 mo1L-IHCly溶液或含有 NC的缓冲溶液 其玻璃由S0、N20和Ca0等组成 Ag/AgCI 另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接 0. Imol L. 破璃膜 触,使用时无需另外的参比电极 pH玻璃巾极
PH玻璃电极 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有 NaCl的缓冲溶液 其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成 另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接 触，使用时无需另外的参比电极
●●● ●●●● ●●●●● ●●●● 响应机理 ●●●00 0-si-0-Si-0—3 ●●00 纯S02石英玻璃的结构见右图,没有可供 离子交换的电荷点,当加入碱金属的氧化 物后,使部分Sⅰ一0键断裂,生成带负电荷 -0-Si-o Nat 的Si-0骨架,在骨架的网络中是活动能力 强的M离子,如图所示。当玻璃电极与水 溶液接触时,M与肚发生交换反应: 00O H++ Na+G +GH++Na 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所 以使用前需活化。 e ●硅○氧⊙⊙僧阳离子 硅酸盐玻璃的结构
响应机理 z 纯SiO2石英玻璃的结构见右图，没有可供 离子交换的电荷点，当加入碱金属的氧化 物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷 的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力 强的M＋离子，如图所示。当玻璃电极与水 溶液接触时，M＋与H＋发生交换反应： H＋ ＋ Na＋G- ↔ G-H＋ ＋ Na 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所 以使用前需活化。 O Si O O O Si O O O O Si OO O Na+
●●● ●●●● E ●●●●● ●●●● ●●●00 水化凝胶层干玻璃层|水化凝胶层 ●0●0 ●●00 外部试液 内部试液 aH+ x 10*mm 0.1mm 10mm aH=定值 aNa+上升 上升 aH+上升→ 玻璃膜的膜电位取决于内、外两个水化凝胶层与溶液界 面上的相间电位,膜电位与溶液p的关系是: RT EM=k+Inaut=k-0.0592pH
玻璃膜的膜电位取决于内、外两个水化凝胶层与溶液界 面上的相间电位，膜电位与溶液pH的关系是： E 外 E M E 内 外部试液 水化凝胶层 干玻璃层 水化凝胶层 10-4mm 0.1mm 10-4mm 内部试液 aH+=x aH+ =定值 Na a + Na+上升 aNa+上升 aH+上升 aH+上升 ln a k . pH F RT E k M H = ＋ ＋ = − 0 0592