第九章过渡元素(一) 9.1钛分族 ⅣVB 9.1.1概述 钛T 本族特征氧化态+4 四川攀枝花钒钛铁矿(FeTO3)探 锆Zr 明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁:质 铪Hf 轻,抗腐蚀,硬度大,是宇航、航海、(n1)d2ns2 化工设备等的理想材料。 钛能与骨骼肌肉生长在一起,称为“生物金属”。 钛合金还有记忆功能(T-N合金)、超导功能 (Nb-Ti合金)和储氢功能(Ti-Mn、Ti-Fe等)
ⅣB 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf (n-1)d2ns 2 本族特征氧化态+4 9.1 钛分族 9.1.1 概述 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探 明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质 轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、 化工设备等的理想材料。 第九章 过渡元素（一） 钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。 钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属
9.1.2主要性质 TIOSO4 HE H2TiF6+H2 H,SO4 Ti 浓HC→TiCl3(紫红)+H2↑TiO2 NaOH→Na2TO3 △ C BacO3 BaTiO3+cO2 TiO2+CuCll TiCI+Ho== 1102. H,O+HCI TiCL+ Zn== TiCl3+ ZnCl2 TO2++H2O2=ioO(H2O2)2+桔红色,用来鉴定T
Ti HF H2TiF6 + H2 浓HCl △ TiCl3 (紫红)+H2↑ Cu2+ TiO2++CuCl↓ TiO2 H2SO4 TiOSO4 NaOH △ Na2TiO3 BaCO3 BaTiO3+CO2 TiCl4 + H2O == TiO2·H2O + HCl TiCl4+ Zn== TiCl3 + ZnCl2 TiO2+ + H2O2 == [TiO(H 桔红色，用来鉴定Ti 2O2 )]2+ 9.1.2 主要性质
TO2是钛的重要化合物,俗称钛白或钛白粉,由于它在耐 化学腐蚀性,热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所 表现的良好性能,因而得到广泛应用。 自然界中TO2有三种晶型,金红石型、锐钛矿型和板钛 矿型,其中最重要的是金红石型。 它属于简单四方晶系(a=b≠c, =B=y=90℃)。氧原子呈畸变的 六方密堆积,钛原子占据一半的 八面体空隙,而氧原子周围有3个 近于正三角形配位的钛原子,所 以钛和氧的配位数分别为6和3。 金红石的晶体结构图
它属于简单四方晶系（a = b≠c， α=β=γ= 90℃）。氧原子呈畸变的 六方密堆积，钛原子占据一半的 八面体空隙，而氧原子周围有3个 近于正三角形配位的钛原子，所 以钛和氧的配位数分别为6和3。 TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐 化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所 表现的良好性能，因而得到广泛应用。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛 矿型，其中最重要的是金红石型
9.1.3钛铁矿制备TO2 钛铁浓HSFe+Fe2+FeFe2TO2+冷却 TiO2+SO.2 SO2 FeSO47H2O↓ 煅烧 TiO H2TiO3↓ H,O TiOZ+SO4 FeTio3+3H,S04- TiOSO4+FeSO4+3H20 FeO, Fe,O3+ H,SO4- Feso4, Fe2(So4)3 TIOSO4+2H20-H2TiIO31+H2SO4 △ H,TIO3=T102+H,O 缺点?副产物的利用及环境保护问题
钛铁 矿 浓H2SO4 FeTiO3+3H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+3H2O FeO，Fe2O3 + H2SO4 == FeSO4，Fe2 (SO4 )3 Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO4 2－ Fe Fe2+ TiO2+ SO4 2 冷却 FeSO4·7H2O↓ TiO2+SO4 H H2O 2－ 2TiO3↓ TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4 煅烧 TiO2 △ H2TiO3 == TiO2+H2O 缺点？ 9.1.3 钛铁矿制备TiO2 副产物的利用及环境保护问题
9.1.4金红石制取金属钛(氧化法) T1O2(S)+2C2(g)+2C==TiCl4+2CO1 △ Ar 讨论: MgCl+Ti (1)不加碳可行否?TO2(s)+2Cl2()=TCl4(+O2 不加C:△H=141 kJ mol-1△S=-39191JK-1mol- 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C:△H=-72.1 K.mol-1△S=220JK-1·mol-1 任何温度均自发,实际温度1173~1273K。 (2)直接用C还原可行否?TiO2+2C=Ts+2CO(g) 热力学是可行的,但温度高:Ti+C=TiC
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑ Ar Mg △ MgCl2+Ti 讨论： (1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2 (2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g) 9.1.4 金红石制取金属钛(氧化法) 不加C： △H=141 kJ·mol －1 △S=－39.191 J·K－1·mol－1 ， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C： △H=－72.1 kJ·mol －1 △S=220 J·K－1·mol－1 ， 任何温度均自发，实际温度1173~1273K。 热力学是可行的，但温度高：Ti + C == TiC
(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中? 如果在空气中,高温T、Mg均与空气中O2、N2作用 (4)与Mg如何分离?真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解 (5)工业上从钛铁矿制备TC4中,含有FeCl3、SiCl4 Ack3、Vocl3、Vocl2副产物,如何分离? TiCl4FeCl3SiCl4ACl3VoCl3Voch2用分馏方 bp/K409583329453400423 法分离 但TCl4与VOCl3接近,分馏困难,还原为四价易于分离: 2VOCL +Cu --2VoCl Cucl
(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？ 如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用 (4)Ti与Mg如何分离？ (5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423 但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离： 2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2 真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解 用分馏方 法分离
9.2钒分族 VB 钒钢坚硬,韧 性好,抗腐蚀性好 V钒3d34s2 Nb铌4d45s V2O5是工业重要催化剂 Ta钽5d36s2 Naoh →→Na3VO4 H:SON(VO) SOA V205+6HCI--2VOC12+CL2+H20 离子色彩丰富:V2紫、V绿、VO2+兰、VO2、VO3黄 酸根极易聚合:V2O4、V3O3、V10O23-pH下降,聚合 度增加,颜色从无色→黄色→深红,酸度足够大时为VO2
9.2 钒分族 VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d36s2 钒钢——坚硬，韧 性好，抗腐蚀性好 V2O5是工业重要催化剂 V2O5 NaOH Na3VO4 H2SO4 (VO2 )2SO4 V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O 离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2 + 、 VO3 －黄 酸根极易聚合：V2O7 4－ 、V3O9 3－ 、V10O28 6－ pH下降，聚合 度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2 +
9.3铬分族 9.3.1存在 ⅥB 铬在自然界存在 铬Cr3d54s Feo. cro 钼Mo4d55 或 FeRro4铬铁矿 钨W5d6s2 辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿
9.3 铬分族 ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2 铬在自然界存在 FeO·Cr2O3 或FeCrO4铬铁矿 辉钼矿MoS2 (Fe、Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿 9.3.1 存在
9.3.2铬的氧化态与形态变化 C Cr2 C():Cr3+(酸性介质) CrO2、ICr(OH41(碱性介质) Cr(Ⅵ):Cr2O2-(酸性介质) CrO42-(碱性介质) 1.33V 0.41V 0.91V E 0 0.13V 1.1V 1.4V EDe: CrO.2 Cr(OH)3- -Cr(OD2- Cr 1.2V Cro 酸性介质氧化性强,碱性介质还原性强
－0.13V －1.1V －1.4V EB θ： CrO4 2- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr －1.2V | CrO2 － ———————— 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V －0.41V －0.91V Ea θ： Cr2O7 2-————Cr3+————Cr2+————Cr Cr(Ⅱ)：Cr2+ Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质） CrO2 － 、[Cr(OH)4 －]（碱性介质） Cr(Ⅵ)：Cr2O7 2－ （酸性介质） CrO4 2－ （碱性介质） 9.3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr20,-+SO4 Cro2-+H,0 HO 酸性介质 Cro Cr3+ 碱性介质 B Mno+ht T2 Cr,0-2+ Mn 2+ Cr02-+Br OH Cr3 Cr(oH)3y 34灰蓝 OH, CrO2Cr(OH H)4-1 H 还 氧 原化 剂 HO OH Cr,-+ ho 2H++2 CrO H
Cr3+ OH－ Cr(OH)3↓灰蓝 OH－ CrO2 －[Cr(OH)4 －] H+ H+ Cr2O7 － 氧 化 剂 还 原 氧 化 剂 CrO4 2－ H2O OH－ 2 + H2O 2H+ + 2 H+ 酸 性 介 质 Cr3+ S2O8 2－ Cr2O7 2－ + SO4 2－ MnO 4 －+H+ Cr2O7 2－ + Mn 2+ 碱 性 介 质 CrO2 － H2O2 CrO4 2－+H2O Br2 CrO4 2－+Br－ Ag+