第十章f区元素 10.1概述 10.1.1基本概念 (n-2)f-14(n-1)d0lns2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pau Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 10.1.2镧糸收缩: 镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小
第十章 f 区元素 10.1 概述 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns 2 镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。 10.1.1 基本概念 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 10.1.2 镧系收缩:
4f6s2 2 4146s E L 20 Yb 100 Ed 190 95 4f/ Gd Gd C D Sm 计9 T Ho Tm OLu 170 85 160 80 的d6666h一 57596163 原子序数 原子序数 1.特点 原子半径缩小缓慢,相邻元素递减1pm,总的缩小约14pm
4f76s2 4f146s2 4f7 1. 特点 原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小 约14pm
2.后果 (1)Y3半径88m落在E+81pm附近,Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+,常与Y共生,Sc也成为稀土元素。 (2)Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近,常伴生在一起,难以分离。 Zr(v Nb(v Mo(vI) 80pm 70pm p Hf( Ta(v W(vI) 79pm 69pm 62pm
2. 后果 （1） Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm （2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离
10.1.3f区元素的氧化态 Ln系:+3为特征氧化态 Ce: 4fl5d6s2 Tb: 4f6s2 Eu: 4f6s2 Yb: 4f146s' Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价 Ac系元素的氧化态呈多样性,这是Ac系与Ln系的不同之处
10.1.3 f 区元素的氧化态 Ln系： +3为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2 Ac系元素 的氧化态呈多样性，这是Ac系与Ln系的不同之处。 Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价
10.14镧糸元素颜色 ff跃迁引起 LCP a 无无绿 LU3 3+ Yb+ 3+ Tm3+ Nd3+ 淡红 Er3+ Pm3t 粉红、粉黄 Ho 3+ Smt Eu3 Gd3+ 黄无无 D Tb3+ Gd3+
10.1.4 镧系元素颜色 La3+ 无 Lu3+ Ce3+ 无 Yb3+ Pr3+ 绿 Tm3+ Nd3+ 淡红 Er3+ Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+ Sm3+ 黄 Dy3+ Eu3+ 无 Tb3+ Gd3+ 无 Gd3+ f－f 跃迁引起
10.2镧系元素重要化合物 镧系元素属典型的金属,能同与周期表中大多数非金属成键。 In3:4P5s35p。硬酸,与F-O2-硬碱结合稳定; 半径大,配位数为6~12。 102.1氧化物 Ln(I)的盐溶液中加入NaOH或NHH2O皆可沉淀Lm(OH)3 它是一种胶状沉淀。Lm(OH3为离子型碱性氢氧化物,随着离子 半径的减小,其碱性愈弱,总的来说,碱性比Ca(OH2弱,但比 A(OH)3强
10.2 镧系元素重要化合物 10.2.1 氢氧化物 Ln3+: 4fn5s25p6 。 硬酸，与F－ O2－硬 碱结合稳定； 半径大，配位数为6~12。 镧系元素属典型的金属，能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3 •H2O皆可沉淀Ln(OH)3 ， 它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物，随着离子 半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比 Al(OH)3强
酸性La(O)→Lu(O3.增大 910-9 10-24 沉淀pH:782 6.30 nOH)3受热分解为 LnO(OH),继续受热变成Ln2O3 Ln(OH)3→ LnO(Oh)→Ln2O Ce(OH4为棕色沉淀物,溶度积很小(K3=4×10-51),使 CeOH沉淀的pH为0.7-1.0,而使Ce(OH3沉淀需近中性条件 如用足量的H2O2(或O2、C2、O等)则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成 Ce(OH4,这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法
Ln(OH)3受热分解为LnO(OH)，继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3 → LnO(OH) → Ln2O3 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小（Ksp =4×10－51），使 Ce(OH)4沉淀的pH为 0.7~1.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。 如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成 Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。 La(OH)3 → Lu(OH) 酸性 3 增大 Ksp: 10－9 10－24 沉淀pH: 7.82 6.30 △ △
10.2.2盐类 镧系元素的强酸盐大多可溶,弱酸盐难溶,如:氯 化物、硫酸盐、硝酸盐易溶于水;草酸盐、碳酸盐、 氟化物、磷酸盐难溶于水。 NcL 6H.O LnOCI+HCI+5H2O Ln2O3+C+Cl2→LnC3+CO 要得到无水 Ln2O3+SOC2→LnCl3+SO2↑ 氯化物,要HC 气流加热 Ln2O3+NHCl→LnCl3+NH3↑+H2Q Ln2(C2O4)3 Ln2O3+CO↑+CO21
镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶，如：氯 化物、 硫酸盐、 硝酸盐易溶于水； 草酸盐、 碳酸盐、 氟化物、磷酸盐难溶于水。 LnOCl+HCl↑+5H2O Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑ △ LnCl3·6H2O == Ln2 (C2O4 )3 Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑ 要得到无水 氯化物,要HCl 气流加热 10.2.2 盐类 △
1023氧化态为+4和+2的化合物 铈(e)、镨(Pr)、铽(Tb、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化 合物,其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存 在于水溶液中,又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。 2Ceo2+8HCI--2CeCl3+Cl2+4H2O 2CeO +2KI +8HCI-- 2CeCl +h+2KCl +4HO 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物,Sm2+, Eu2+,Yb2+具有不同程度的还原性,铕(Ⅱ)盐的结构类似于 Ba,Sr相应的化合物,如EuSO2同BaSO4结构相同,难溶于水
10.2.3 氧化态为+4和+2的化合物 铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化 合物，其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存 在于水溶液中，又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。 2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物，Sm2+ , Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性，铕（Ⅱ）盐的结构类似于 Ba, Sr相应的化合物，如EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水
10.24.分离 1.氧化还原法: Ln3+H2O2或O2Ln3+pH=0.7-1.0 3+ C Ce Ce(only 分离 Ln(OH)3↓ 控制pH=5~7 Ln3 Zn-Hg g NH. HO Ln(oh)3 Eu3+ Eu2+ NHC Eu2+
10.2.4. 分离 1. 氧化还原法： Ln3+ Ce3+ H2O2或O2 Ln3+ Ce4+ pH=0.7~1.0 Ln3+ Ce(OH)4↓ Ln(OH)3 ↓ Ln3+ Eu3+ Zn-Hg Ln3+ Eu2+ NH3·H2O NH4Cl Ln(OH)3 ↓ Eu2+ 分离 控制pH=5~7
