第六章卤素 6.1卤素的通性 元素符号 F Br 价电子层结构22p5323p5 4s24p5 5s25p 主要氧化数1,0 1,0,+1,+3,-1,0,+1,+3,-1,0,+1,+3, +4,+5,+7 +5,+7 +5,+7 电子亲和能/ 322 348.7 324.5 295 (kJ mol-1) 分子离解能/ 155 240 190 149 (kJ.mol-D) 电负性 3.96 3.16 2.96 2.66 Pauling)
元素符号 F Cl Br I 价电子层结构 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 主要氧化数 –1,0 – 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 – 1,0,+1,+3, +5,+7 – 1,0,+1,+3, +5,+7 电子亲和能/ (kJ ·mol–1 ) 322 348.7 324.5 295 分子离解能/ （kJ ·mol–1） 155 240 190 149 电负性 (Pauling) 3.96 3.16 2.96 2.66 6.1 卤素的通性 第六章 卤素
6.2卤素单质 6.2.1单质性质 卤素分子内原子间以共价键相结合,分子间仅存在微弱的 分子间作用力(色散力)。 它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于 KⅠ、H和其他碘化物溶液中: I2+1==13K°=725 317pm 281pm 3离子进一步与L2分子作用生成 通式为[(l2),()的负一价多碘离子
6.2 卤素单质 卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的 分子间作用力（色散力）。 它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于 KI、HI和其他碘化物溶液中： I 2 ＋ I－ == I 3 － Kө＝725 I 3 －离子进一步与I 2分子作用生成 通式为[(I2 ) n (I－)]的负一价多碘离子。 6.2.1 单质性质 I I I I I 317pm 281pm
F2+Naoh -NaF+OF2 1+H,O Ch+2Naoh== Nacl+Naclo+ho >809C 3C1+nAoh=- nAcL +Naclo2+ 3H.O NaBr+Nabro+ho Br,+Naoh 50oc NaBr+NaBrO+HO 31+6Naoh-5NalNao,+3ho (CN2+2Na0H-NaCN+NaOCN+H2O
F2+NaOH == NaF+OF2↑+H2O （CN)2+2NaOH→NaCN+NaOCN+H2O Cl2+2NaOH == NaCl+NaClO+H2O Br2+NaOH 50 oC NaBr+NaBrO3+H2O 0 oC NaBr+NaBrO+H2O 3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O >80oC 3Cl2+6NaOH == 5NaCl +NaClO3+ 3H2O
6.2.2单质制备 1.氟的制备: 电解法阳极(无定型炭) 2F=F,+2e 阴极(电解槽)2HF,+2e=H,+4F 电解质:氟氢化钾(KHF2)+氟化氢(HF) 化学方法 2KMnO4+2KF+10HF+3H202-2K,MnF6+8H20+302 SbCL+5HF SbF +shc K, MnF6+2SbF5 423K 2KSbF5+MnF4 MnF +1/2F
1. 氟的制备： 电解质：氟氢化钾﹙KHF2 ﹚+ 氟化氢（HF） 阳极（无定型炭） 2F– == F2 +2e– 阴极（电解槽） 2HF2 –+ 2e– == H2+ 4F– 化学方法 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 ==2K2MnF6+8H2O+3O2 SbCl5+5HF == SbF6+5HCl K2MnF6+2SbF5 423K 2KSbF5+MnF4 6.2.2 单质制备 电解法 MnF3+1/2F2
小资 氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素,但发现得最晚。从1771年瑞典化 学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经 历了100多年时间。在此期间,戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等 很多人为制取单质氟而中毒,鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出 了自己的生命。 莫瓦桑总结了前人的经验教训,他认为,氟活泼到无法电解 的程度,电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采 用低温电解的方法,可能是解决问题的一个途径。经过多次实验, 1886年6月26日,莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟 化氢混合物的方法制得了游离态的氟
小资 料 氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化 学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经 历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等 很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出 了自己的生命。 莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解 的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采 用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验， 1886年6月26日， 莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟 化氢混合物的方法制得了游离态的氟
2.氯的制备 工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法: 阴极:铁网2H1O+2e-=H21+20H 阳极:石墨2Cl=Cl2+2e 电解反应:2NaCH+2H2O电H2C2+2NaOH 实验室制备氯的方法: MnO+4HCI==MnCl+CL+2H,O 2KMnO,+16HCI=-2MnCl+2KCI+5CL+8H,O
2. 氯的制备 工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法： 阴极：铁网 2H2O + 2e– == H2 ↑+2OH– 阳极：石墨 2Cl– == Cl2 + 2e– 电解反应： 2NaCl+2H2O H2+Cl2+2NaOH 通电 实验室制备氯的方法： MnO2+4HCl == MnCl2+Cl2+2H2O 2KMnO4+16HCl ==2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
3.溴的制备 CL2+2Br-=- Br2+2CI 3Br +3NaCO,== 5NaBr+HBrO+3c0, 1 5Br-+BrO -+6H+== 3Br2+3H,O 4.碘的制备 C2+2Nal== 2NaCI+I2 2Na+3h,So+MnO,=-2NaHSO4+12+2H2O+MnSO4 I2+5Cl2+6H,O= 此二反应要避免 2IO2-+10C1-+12H 使用过量氧化剂
3. 溴的制备 Cl2+2Br – == Br2+2Cl– 3Br2+3NaCO3 == 5NaBr+HBrO3+3CO2 ↑ 5Br – + BrO3 – + 6H+ == 3Br2+3H2O 4. 碘的制备 Cl2+2NaI == 2NaCl+I2 I 2+5Cl2+6H2O == 2IO3 – +10Cl – +12H+ 2NaI+3H2SO4+MnO2 ==2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4 此二反应要避免 使用过量氧化剂
6.3卤化氢与卤氢酸 6.3.1性质 性质 HF HCI HBr HI 熔点/K 18961158.941862822236 沸点/K 29267188.11206.43237.80 生成热( kj.molI)-271 92 36 +26 H-X键能/ 569 431 369 297.1 (kJ.molI) 溶解度(293K, 353 42 101kPa)/% 57
6.3 卤化氢与卤氢酸 6.3.1 性质 性质 HF HCl HBr HI 熔点/K 189.61 158.94 186.28 222.36 沸点/K 292.67 188.11 206.43 237.80 生成热/(kJ·mol–1 ) –271 –92 –36 +26 H-X键能/ （kJ·mol–1 ） 569 431 369 297.1 溶解度（293K， 101kPa）/% 35.3 42 49 57
卤化氢分子有极性,易溶于水。273K时,1m3的水 可溶解500m3的氯化氢,氟化氢则可无限制地溶于水中 喷泉实验 ◎在常压下蒸馏氢化酸(不论是稀酸或浓酸),溶液 的沸点和组成都将不断改变,但最后都会达到溶液的组 成和沸点恒定不变状态,此时的溶液叫做恒沸溶液。 HF分子中存在着氢键,分子之间存在缔合。固态时, HF分子以锯齿链状存在: F~134°C…F H H H
卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3 的水 可溶解500m3 的氯化氢，氟化氢则可无限制地溶于水中。 在常压下蒸馏氢化酸（不论是稀酸或浓酸），溶液 的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组 成和沸点恒定不变状态，此时的溶液叫做恒沸溶液。 HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时， HF分子以锯齿链状存在： 喷泉实验
◎与其他的氢卤酸不同,氢氟酸是相当弱的酸,在稀 溶液中发生电离: HF、H+FK0=6.6×104 F-+HF HF K0=5 在不太稀的溶液中,氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形 式存在的: F 2 H++HE 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐(玻璃的主要成分)反 应生成气态的SF特殊性质: SO2+4HF=2H2O+Si4↑ CaSiO3+6HF--CaF2+3H2O+SIFAT
与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀 溶液中发生电离： 在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(HF)2形 式存在的： H2F2 H++HF2 － F –+HF HF H++F－ HF2 － Ka θ = 6.6×10–4 Ka θ = 5 SiO2 +4HF == 2H2O+SiF4 ↑ CaSiO3+6HF == CaF2+3H2O+SiF4 ↑ 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反 应生成气态的SiF4特殊性质：