《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 第二章均相反应动力学基础 2.2单一反应速率式的解析 教学目标 1.复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法(数值微分法和图解微分法)和半 衰期法的原理及应用; 2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征 3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的 速率方程积分式的推导方法。 教学重点 1.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率 方程积分式的推导方法 2.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。 教学难点 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方 程积分式的推导方法。 教学方法 讲练结合法 学时分配 2学时 授课时间 200年月日 教学过程 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第1页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 教学目标 1． 复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半 衰期法的原理及应用； 2． 掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征； 3． 掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的 速率方程积分式的推导方法。 教学重点 1． 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率 方程积分式的推导方法； 2． 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。 教学难点 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方 程积分式的推导方法。 教学方法 讲练结合法 学时分配 2 学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 1 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 复习旧课] 复习化学反应速率的定义,转化率,膨胀因子的定义、物理意义和计算 根据机理推导双曲函数型的方法 引入新课] 根据动力学方程,我们可以了解到反应的速率以及各种因素(如分子结 构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等)对反应速率的影响,从而给人们 提供选择反应条件,掌握控制反应进行的主动权,使化学反应按我们所希望 的速率进行,从而在生产上达到多快好省的目的。动力学方程都是根据大量 实验数据来确定的,确定动力学方程的关键是解定反应级数nsn不同,速 率方程的形式也不同(反应级数的确定在后面讲)。 旦反应级数确定,我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的 积分式,从而了解其动力学特征。本节首先对可用幂函数型来描述的不可逆 和可逆反应(解释这两个概念)的单一反应的速率式的动力学特征进行讨论, 然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。 [板书]22-1不可逆反应 [讲解]、推导积分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应,如果能应用幂函数速率式来 关联其动力学数据: Aapb (22-1) 其速率式可写成: [分析] 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这 样,速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离 幂函数型速率方程的这一特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便 如对于等温恒容的均相反应,式(2.2-2)可以改写成 (22-3) 经积分后得: CaCB 该式称为速率方程的积分式,式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的, 它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束,可以把CB化为CA的函数, 后代入式(2-2-4)中求其解析解。 [板书]二、举例 [举例]例221由A和B进行均相二级不可逆反应,其计量方程为 速率方程:-rA kC,c 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第2页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［复习旧课］ ［引入新课］ ［板 书］ ［讲 解］ ［分 析］ ［板 书］ ［举 例］ 复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算， 根据机理推导双曲函数型的方法。 根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结 构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们 提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望 的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。动力学方程都是根据大量 实验数据来确定的，确定动力学方程的关键是解定反应级数 n。n 不同，速 率方程的形式也不同（反应级数的确定在后面讲）。 一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的 积分式，从而了解其动力学特征。本节首先对可用幂函数型来描述的不可逆 和可逆反应（解释这两个概念）的单一反应的速率式的动力学特征进行讨论， 然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。 2.2-1 不可逆反应 一、推导积分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来 关联其动力学数据： A SS k α A + aB B → a （2.2-1） 其速率式可写成： （2.2-2） 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这 样，速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。 幂函数型速率方程的这—特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。例 如对于等温恒容的均相反应，式(2.2-2)可以改写成： b B a A A A kC C dt dC − r = − = （2.2-3） 经积分后得： ∫ = A0 A C C b B a A A C C dC kt （2.2-4） 该式称为速率方程的积分式，式中组份B 的浓度CB和CA不是相互独立的， 它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把 CB化为 CA的函数，然 后代入式(2-2-4)中求其解析解。 二、举例 例 2.2-1 由 A 和 B 进行均相二级不可逆反应，其计量方程为： A SS k α A + aB B → a （1） 速率方程： A B A A kC C dt dC − r = − = （2） 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 2 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 试求 (Ⅰ)当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时,即 CA0/CB0=a4/aB时式(2)的积分式 (Ⅱ)当C40/CB0=AB≠aA/aB时式(2)的积分形式 解: )因为CA0和CB符合计量关系,所以在整个反应过程中CA与CB 之比均将保持恒定,即: C40 Ca a4 (4) 将式(4)代入式(2)中并进行积分 kt k'=当Bk 式(5)积分的解析解为 kt [分析] 或写成转化率表示的速率积分式为(对于恒容反应:根据转化率的定义 有xA=(n0-nA)/no0,式右边分子、分母同除以体积V,则有 x4=(CA0-CA)/CA0,即有CA=C0(1-xA),把此式代入(7)式可得(8)式 (8) 讲解分析] 显然,直接应用等温分批式反应的动力学数据,[CA-1/CA0]对t进行 标绘,或按xA(1-xA)对t进行标绘。既可得到通过原点的直线,该直线的斜 率即等于k或Ck。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数K之值。 (Ⅱ)当CA/CB0=AAB≠aA/aB时式(2)的积分形式。 此时CB,CA和λAB及xA之间应满足如下的关系: 由式(2-1-18) (2-1-18) 右边分子分母同时除以体积Ⅴ有:x1=xk,即有: re=ag C (9) 对恒容反应:CB=CB0(1-xB) 把(9)式代入①式有: 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第3页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［讲 解］ ［分 析］ ［讲解分析］ 试求： （Ⅰ）当原始反应物料中 A 和 B 的浓度符合计量系数比时，即 CA0 /CB0 = aA / aB 时式(2)的积分式。 （Ⅱ）当CA0 CB0 = λ AB ≠ a A aB 时式(2)的积分形式。 解： (Ⅰ) 因为 CA0 和 CB0 符合计量关系，所以在整个反应过程中 CA 与 CB 之比均将保持恒定，即： B A B A B A a a C C C C = = 0 0 （3） 即： A A B B C a a C = （4） 将式（4）代入式（2）中并进行积分： 式(5)积分的解析解为: 或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义 有 0 0 ( ) A nA nA nA x = − ， 式 右 边分子 、 分母同 除 以体积 Ｖ , 则 有 0 0 ( ) A CA −CA CA x = ，即有 (1 ) A A0 A C = C − x ,把此式代入（7）式可得(8)式）： − = A A A x x C k t 1 1 0 ' （8） 显然，直接应用等温分批式反应的动力学数据，［1/CA-1/CA0］对 t 进行 标绘,或按 xA/(1-xA)对 t 进行标绘。既可得到通过原点的直线，该直线的斜 率即等于 k' 或CA0 k'。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数 K 之值。 (Ⅱ) 当CA0 CB0 = λ AB ≠ a A aB 时式(2)的积分形式。 此时 CB，CA和 λAB及 xA之间应满足如下的关系： 由式(2-1-18)： K i K K i i x n n a a x 0 0 = (2-1-18) 右边分子分母同时除以体积Ｖ有： K i K K i i x C C a a x 0 0 = ，即有： A B A A B B x C C a a x 0 0 = （9） 对恒容反应： (1 ) B B0 B C = C − x ① (1 ) A A0 A C = C − x ② 把(9)式代入①式有： 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 3 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 CB=CBo( CADXA=Cr(1-a,x) (10) 40 所以反式(9)、(10)代入工式(2) d Ca=k( 可得 -d(Co(l-xa)- kCo( -xACRo-a, x A) 化简后有: CRo(I-x(1--axa 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下: CBo(I-xad-a1x) (-a1) 所以有 (12) 应用上式即可求得相应的k值。 上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的,故又 称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应,其速率式可写成: k (2.2-5) 其中a+b=2:但a和b均为不等于1的正数。其积分式为 kt (2.2-6) [强调] 上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆 反应,均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式,然后用积分法来检验 速率方程并求得有关的动力学参数。表2.2-1中列出了其它不可逆反应的微 速率式以及与之相应的积分式。 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第4页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［强 调］ (1 ) (1 ) 0 1 0 0 0 A B A B A A B B B x C a x C C a a C = C − = − （10） 0 0 1 B A A B C C a a a = （11） 所以反式（9）、（10）代入工式（2）： A B A A kC C dt dC − r = − = 可得： ( ) (1 ) (1 ) (1 ) 0 0 1 0 A A B A A A kC x C a x dt d C x = − − − − ③ 化简后有： (1 )(1 ) B0 A 1 A A kC x a x dt dx = − − ④ 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下： ( ) ( ) ( ) − − − − = − − − − = − − − − = − − = ∫ ∫ ∫ ∫ B A A x A A x A A B A x B A A x B A A A C a x a x a x dx a x dx C a dx a x a C a x C x a x dx kt A A A A 0 1 1 0 1 1 0 0 1 0 1 1 0 1 0 0 1 1 1 ln 1 1 ln 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (1 )(1 ) ⑤ 所以有： ( ) A A B x a x C a kt − − − = 1 1 ln 1 1 1 0 1 （12） 应用上式即可求得相应的 k 值。 上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又 称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成： (2.2-5) 其中 a+b=2；但 a 和 b 均为不等于 1 的正数。其积分式为 (2.2-6) 上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆 反应，均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式，然后用积分法来检验 速率方程并求得有关的动力学参数。表 2.2-1 中列出了其它不可逆反应的微 分速率式以及与之相应的积分式。 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 4 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 [板书]222可逆反应 、速率方程 [讲解]可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见 以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计 量方程为 (2.2-7) 由于正,逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为: (2.2-8) 式中:k为正向反应的速率常数:K为逆向反应的速率常数 [板书] 积分式的推导 1.积分式的推导 [讲解] 设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为CA0和Cso。根据反 应程度的定义,我们有 ns -n 或 ns (2.2-9) C,=C4+a, (2.2-10) 或: 将上两式代入式(2-2-8)中,经整理得: a25=k(c+a5)-k1(c+a5) 上式分离变量有 T=(aA k(C40+a42)-k(Cs0+as2 (kCao-k'Cso)+ (-aA) In[kCao-k'Cso)+(kaa-k'as)5 即:=(=a)-(Cn-kC0)+(kn4-ka]-hm(C-kCs0)③ (kCao-k'Cso)+(ka,-k'ask 由式(2.2-10)和式(2.2-11)有 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第5页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ 2.2-2 可逆反应 一、速率方程 可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见， 以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计 量方程为： aAA k k' asS (2.2-7) 由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为： (2.2-8) 式中：k 为正向反应的速率常数；k'为逆向反应的速率常数。 二、积分式的推导 １．积分式的推导 设初始反应混合物(即 t=0 时)中 A 和 S 的浓度分别为 CA0 和 Cso。根据反 应程 ζ 度的定义，我们有： (2.2-9) ' CA = CA0 + a Aξ (2.2-10) 或: ' CS = CS 0 + aSξ (2.2-11) 将上两式代入式(2-2-8)中，经整理得： (2.2-12) 上式分离变量有: ( ) ( ) ( ) ( ) ∫ ∫ − + − = − + − + = − ' 0 0 0 ' 0 0 0 ' ' ' ' ( ) ' ' ' ' ( ) ξ ξ ξ ξ ξ ξ ξ A S A S A A A S S A kC k C ka k a d a k C a k C a d t a ① ∴有： [ ] ( ) ( ' 0 0 0 ln ' ' ' ' ( ) ξ A S A S ξ A S A kC k C ka k a ka k a a t − + − − − = ) ② 即： { } [ ] ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 ln ' ' ' ln ' ' ( ) A S A S A S A S A kC k C ka k a kC k C ka k a a t − + − − − − − = ξ ③ ∴ ( ) ( ) − − + − − − = 0 0 0 0 ' ' ' ' ln ' A S A S A S A S A kC k C kC k C ka k a ka k a a t ξ (2-2-13) 由式(2.2-10)和式(2.2-11)有： 0 ' a Aξ = CA −CA 和 0 ' aS ξ = CS −CS ④ 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 5 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 把式④代入(2-2-13)整理后有 kcwlk'cs 上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。 [板书] 2.讨论 [讲解] 在计量系数α,αs与反应级数相一致而均等于1的场合 (aA=-1,as=1),即A==1.0且Cso=0时,式(2-2-14)可简化为 CA-k'cs k+k' Ca kcs 根据物料衡算(因为aA==10)有 k/k'=K 把⑥、⑦式代入⑤式有: In k+k C K K。CA0K 平衡时,根据计量方程和物料衡算关系可知: (2-2-16) Ke=k/k'=Cse/ca 把(2-2-16)式代入式⑧有 把⑨式代入(2-2-15)式有: (k+k') 应用实验测得的CA和t的数据,以Im(CA0-CA∥(CACA对t作图, 可得一直线,其斜率即为(k+k)。结合反应的平衡常数Ke即可分别求得k和 k。上述方法同样可以应用于其它级数的可逆反应,表2-2-2列出了某些简 化场合下的可逆反应的微分和积分速率式 [板书]|2.23均相催化反应 [略讲] 许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部份 的速率,这类反应可表示为 A+c (2-2-24) 式中:C为催化剂。若Cc表示催化剂的浓度,由于它在反应中并未消 耗掉,所以浓度保持恒定。相应的微分速率方程为 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第6页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［略 讲］ 把式④代入(2-2-13)整理后有： (2-2-14) 上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。 ２．讨论 在计量系 数 αA ， αS 与反应级 数相一致 而均等于 1 的场合 ( a A = −1 , aS = 1 )，即|αA|=αs=1.0 且 CS0=0 时，式(2-2-14)可简化为: 0 0 0 ' 1 ln ' 1 ' ln ' 1 A S A A S A A C C k k C kC k C k k C kC k k t − + = − − − − = ⑤ 根据物料衡算（因为|αA|=αs=1.0）有 CS = CA0 −CA ⑥ Ke k k' = ⑦ ∴把⑥、⑦式代入⑤式有： A e A e A A A e A C K C K k k C C C K k k C t 1 1 1 1 ln ' 1 (1 ) 1 1 ln ' 1 0 0 0 − + + = − − + = (2-2-15) 平衡时，根据计量方程和物料衡算关系可知： CSe = CA0 −CAe (2-2-16) e CSe CAe K = k k' = ⑧ 把(2-2-16)式代入式⑧有： Ae A Ae Ae A e C C C C C K − = − = 0 0 1 ⑨ 把⑨式代入(2-2-15)式有： ( ) A Ae A Ae C C C C k k t − − + = 0 ' ln (2-2-17) 应用实验测得的 CA和 t 的数据，以 In[(CA0－CAe)/(CA-CAe)]对 t 作图， 可得一直线，其斜率即为(k+k')。结合反应的平衡常数 Ke 即可分别求得 k 和 k'。上述方法同样可以应用于其它级数的可逆反应，表 2-2-2 列出了某些简 化场合下的可逆反应的微分和积分速率式。 2.2-3 均相催化反应 许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部份 的速率,这类反应可表示为: A C R C k + → + (2-2-24) 式中: C 为催化剂。若 Cc 表示催化剂的浓度，由于它在反应中并未消 耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分速率方程为: 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 6 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 Cc)C (2-2-25) 把式:C4=C相(-x4)代入上式有: dx C 积分上式可得: C )=In 运用式1/1-x4=C0C4,上式也可写成浓度表示的形式(或者积分式 (hC)In40=In-I 在测得的CAt数据按ln(CACA)标绘,从所得的直线的斜率(kC)中 求得速率常数k [板书]22-4自催化反应 [讲解] 反应特点 这类反应的特点是:其反应产物中有某一产物对反应有催化作用。为使 反应进行常需事先在反应物料中加入少量的起催化作用的产物。 反应速率式的推导 1.速率方程的微分式 可用下一反应式来表示自催化反应: 为起催化作用的反应产物,设反应对各反应组份均为一级反应,其速 率方程为 dt 若在t0时CA=CA0,Cc=Cc和CR=CR0=0,则在反应开始时反应混合物 的总摩尔数CM=CAo+Cc0,根据物料衡算关系,在任何时刻C组份的浓度 Cc应为 上式代入式(2-2-28)中,得 dCA -kC(CM.-c 一tA 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第7页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［板 书］ ［讲 解］ (2-2-25) 把式： ( ) A A A C = C 1−x 0 代入上式有： ( )( A c A A A A C kC x dt dx C dt dC − = 0 = 0 1− ) ① 即： ( )( c A A kC x dt dx = 1− ) ② 积分上式可得： ( ) A c x kC t − = 1 1 ln ③ 运用式 A CA CA x 1 1− = 0 ，上式也可写成浓度表示的形式（或者积分式 (2-2-25)）： ( ) A A A c C x C kC t − = = 1 1 ln ln 0 (2-2-26) 在测得的 CA-t 数据按 ln(CA0/CA)标绘，从所得的直线的斜率（ ）中 求得速率常数 k。 c kC 2.2-4 自催化反应 一、反应特点 这类反应的特点是：其反应产物中有某—产物对反应有催化作用。为使 反应进行常需事先在反应物料中加入少量的起催化作用的产物。 二、反应速率式的推导 1. 速率方程的微分式 可用下一反应式来表示自催化反应： A+C →k 2C + R +L (2-2-27) C 为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速 率方程为： (2-2-28) 若在 t=0 时 CA=CA0,Cc=CC0 和 CR＝CR0=0，则在反应开始时反应混合物 的总摩尔数 CM0=CA0+CC0，根据物料衡算关系，在任何时刻 C 组份的浓度 Cc 应为： (2-2-29) 上式代入式(2-2-28)中，得： (2-2-30) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 7 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 [板书]2.速率方程的积分式 对式(2-2-30)变形有: 积分: kt C(CMo -C) 1 C( -C) 代上式入②式有 kt CC In In(CMo -)l In Cao +1-In CMo -CA In Cao(cmo -ca) CMo C,(CMo-C Cut= In (2-2-31) 用上式可求得速率常数k,只要将CA-t数据以ln(CA(CM-CA CAo(CA-CA)对t作图,所得直线的斜率即为CMk 式(2-2-31)运用式CM=CA+Cc0和式CA=C0(1-xA)可写成以A的 转化率x4来表示的形式: 1-exp-UMa C kt [板书]2.反应速率为最大时A的浓度 [讲解] 自催化反应在反应初期,虽然反应物A的浓度高,但此时起催化作用 的产物C的浓度很低,故反应速率在反应初期不会太高。随着反应进行,产 物C的浓度(C2)增大,反应速率增大。到反应后期,产物C的浓度愈来 愈大,但因反应消耗了大量反应物A,大大降低了反应物的浓度,因而反应 速率下降。因此,自催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现(见图 2-2-2-(a所示的曲线) 故将速率式 (Ca-CA)对C4求导,并令其为零,可求得 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第8页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 8 页 共 14 页 ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ 2. 速率方程的积分式 对式 (2-2-30)变形有： ( ) A M A A C C C dC kdt − = − 0 ① 积分： ( ) ∫ − = − A A C C A M A A C C C dC kt 0 0 ② ∵ ( ) − = + CA CM 0 − CA CM 0 CA CM 0 CA 1 1 1 1 ③ 代上式入②式有： [ ] ( ) ( ) ( ) ln 1 ln 1 ln 1 ln 1 ln 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 A M A A M A M M A M A A M A M C M A C A M A M C C C C M A A A M A C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C dC C C dC kt A A A A A A − − = − − = + − − − − = − = − − ∫ ∫ ④ 即： ( ) ( ) ln 0 0 0 0 0 A M A A M A M C C C C C C C kt − − − = (2-2-31) 应用上式可求得速率常数 k，只要将 CA-t 数据以 ln(CA(CM0-CA0／ CA0(CA0-CA))对 t 作图，所得直线的斜率即为 CM0k。 式(2-2-31)运用式 CM0=CA0+CC0 和式C (1 ) A A0 A = C − x 可写成以 A 的 转化率 xA 来表示的形式： (2-2-32) 2. 反应速率为最大时 A 的浓度 自催化反应在反应初期，虽然反应物Ａ的浓度高，但此时起催化作用 的产物Ｃ的浓度很低，故反应速率在反应初期不会太高。随着反应进行，产 物Ｃ的浓度（C ）增大，反应速率增大。到反应后期，产物Ｃ的浓度愈来 愈大，但因反应消耗了大量反应物Ａ，大大降低了反应物的浓度，因而反应 速率下降。因此，自催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现（见图 2-2-2-(a)所示的曲线）。 c 故将速率式 ( ) A A CM CA − r = kC 0 − 对CA 求导，并令其为零，可求得 反应速率最大时相应的C 的浓度C
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 反应速率最大时相应的CA的浓度CAm kCMo -2kC,=0 do 将它代入式(2-2-31)中可得相应于最大反应速率时的反应时间tm R (2-2-34) 若将式(2-2-30)改成以转化率X来表示的速率式,则有 C-=(1-xCMo-CAo(I-xI (2-2-35) 40 对于给定的CA0,在不同的Cco下以rA/kCA0对X发作图可得如图 2-2-2(b)所示的一族曲线。由该图可知:只有在Cco/CA0<10的场合反应速 才会有最大值,且Cco/CA0之值愈小,相应于最大反应速率的XA值就大 并以xA=1/2为极限 虽然以上的讨论均是对定容的场合,但对于液相反应此假定不会导致明 显的偏差。而对于气相的非等摩尔的均相反应,必须应用膨胀因子来计及反 应前后总摩尔数变化的影响。 [举例]例2-2-1下述气相反应的计量方程为: A R TA 设气体为理想气体,若反应系在定容分批式反应器内进行。随着反应的 进行器内的总压力将发生变化,且与反应程度有关。试用系统的总压力来表 达该反应的微分和积分速率方程。 讲解] 解:可将速率方程(2)改写成如下的形式 n 其中V为反应容积(恒定),若以n,po表示t=0时器内反应混合气的总 摩尔数和总压力 运用膨胀因子6A的表达式 可得在反应后的总摩尔数n为: n=no+o no-n)=no(l+oy)-o,n 将上式对t求导后可得: 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第9页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［举 例］ ［讲 解］ 反应速率最大时相应的CA 的浓度CA,max ： ( ) = − 2 = 0 A A A kC r M 0 kC − dC d ∴ (2-2-33) 将它代入式(2-2-31)中可得相应于最大反应速率时的反应时间 tmax: (2-2-34) 若将式(2-2-30)改成以转化率 χA来表示的速率式，则有: ( ) A CM x [ ( A A C x kC = − − − − 1 1 0 0 )] A Ar 0 (2-2-35) 对于给定的 CA0，在不同的 Cco 下以-rA／kCA0 对 χA发作图可得如图 2-2-2(b)所示的一族曲线。由该图可知：只有在 CC0／CA0<l.0 的场合反应速 率才会有最大值，且 CC0／CA0 之值愈小，相应于最大反应速率的 χA值就大， 并以 χA=1/2 为极限。 虽然以上的讨论均是对定容的场合，但对于液相反应此假定不会导致明 显的偏差。而对于气相的非等摩尔的均相反应，必须应用膨胀因子来计及反 应前后总摩尔数变化的影响。 例 2-2-1 下述气相反应的计量方程为: 设气体为理想气体，若反应系在定容分批式反应器内进行。随着反应的 进行器内的总压力将发生变化，且与反应程度有关。试用系统的总压力来表 达该反应的微分和积分速率方程。 解：可将速率方程(2)改写成如下的形式 其中 V 为反应容积(恒定)，若以 n0，p0 表示 t=0 时器内反应混合气的总 摩尔数和总压力。 运用膨胀因子 δA的表达式： A a A A n y x n n n n 0 0 0 0 A n n0 − = − − σ = 可得在反应后的总摩尔数 n 为： ( ) ( ) A A A A AnA n n n y = 0 +σ 0 − nA = n0 1+σ 0 −σ (4) 将上式对 t 求导后可得: 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 9 页 共 14 页
《北学反应工程》教橐 第二章反应动力学基础 2.2单一反应速率究的解析 由(4)式可得: no(1+oyo)-nlo 所以,把①和②式代入(3)式可得 dn n k n TA /dt 其中yA为组分A的起始摩尔分率。应用理想气体定律P=mRT有: dp dn rt dn v dP P. n 上两式代入(5)可写成: dp dt ( RTS)a P+60-P 上式即为微分速率式。将其积分后可得 当a=1时 (7) 当a≠1时 k (RTO 1+6yA0)P-P y 上两式即为速率式的积分式 本节仅对幂函数型的速率方程作了讨论,所涉及的方法同样可以用于双 曲型的速率方程,有关该类速率方程的导得将在本章的链锁反应一节以及在 第五章中将得到充分的论述,不再在本节中讨论。 [板书]225反应级数的确定方法 [略讲] 动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程 可写成如下形式 r=kCaCB (2.1-36) 即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采 用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反 应级数nan不同,速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分 作者:傅杨武重庆三峡学院化学工程系 第10页共14页
《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一反应速率式的解析 ［板 书］ ［略 讲］ A A0 A V y dn Vdt dn σ − = ① 由（4）式可得： [ ( ) ] A A A n A n = n0 1+σ y 0 − σ ② 所以，把①和②式代入（３）式可得： 其中 yA0 为组分 A 的起始摩尔分率。应用理想气体定律 PV = nRT 有： V RT dt dn dt dP = ⋅ ，即 dt dP RT V dt dn = ⋅ RT P V n 0 0 = 上两式代入（５）可写成： 上式即为微分速率式。将其积分后可得: 当 a = 1时： 当 a ≠ 1 时 上两式即为速率式的积分式. 本节仅对幂函数型的速率方程作了讨论，所涉及的方法同样可以用于双 曲型的速率方程，有关该类速率方程的导得将在本章的链锁反应一节以及在 第五章中将得到充分的论述，不再在本节中讨论。 2.2-5 反应级数的确定方法 动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程 可写成如下形式： r = kCA a CB b L （2.1-36） 即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采 用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反 应级数 n。n 不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 10 页 共 14 页