生摆 SHINNLA EIT OF TPCENOLOGY 第十二章 动力学基础（二） 进入 硬球碰撞理论 进入真空泵 红外化学发光实验装置示意图
第十二章 动力学基础(二)
第十二章 动力学基础（二） 炼理2黑 ININAHI OF TCRNOLOGY §12.1碰撞理论 §12.2过渡态理论 §12.3单分子反应理论 *§12.4分子反应动态学简介 §12.5在溶液中进行的反应 *§12.6快速反应的几种测试手段 §12.7光化学反应 *§12.8化学激光简介 §12.9催化反应动力学
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 第十二章 动力学基础(二) §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
§12.1 碰撞理论 域距生摆 BININ LA ESIT OF TPCRNOLOGY 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 *2.硬球碰撞模型一碰撞截面与反应阈能 *3.反应阈能与实验活化能的关系 4.概率因子
§12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 *2.硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *3.反应阈能与实验活化能的关系 4.概率因子
§12.1 碰撞理论 理2样 简单碰撞理论(simple collision theory)是以硬球碰撞为模型，导出 宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论(hard sphere collision theory). 基本观点 (1)该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触， 但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 (2)只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的 分子对，才能在碰撞中将平动能转化为分子内部的能量，使旧键断 裂而发生原子间的重新组合（有效碰撞）。 d Z:单位时间、单位体积内反应物分子的 r= .Zq d 碰撞数（即碰撞频率） q:有效碰撞分数
§12.1 碰撞理论 基本观点 （1）该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触， 简单碰撞理论(simple collision theory)是以硬球碰撞为模型，导出 宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论(hardsphere collision theory)。 但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 （2）只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的 分子对，才能在碰撞中将平动能转化为分子内部的能量，使旧键断 裂而发生原子间的重新组合（有效碰撞）。 dc r Zq dt Z ：单位时间、单位体积内反应物分子的 碰撞数(即碰撞频率) q：有效碰撞分数
§12.1 碰撞理论 324螺 INAI OF TCNOLAGY 1双分子的互碰频率和速率常数的推导 1.1双分子的互碰频率 口两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的 斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 AB 口运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 分子间的碰撞和有效直径 AB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 πdB 5
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的 斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 §12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 1.1 双分子的互碰频率 d 5 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和 A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 2 d AB
1.1双分子的互碰频率 理2样 ININ LAHI7 OF CNOLGY 口设单位体积中A的分子数为n4,B的分子数为nB,则根据气体分子动理论， 运动着的A分子和B分子在单位时间内的碰撞频率为： ZB=元d 8RT B n nB 4 碰撞截面 折合质量4= MM M+Mg 口若系统中只有一种分子，则相同A分子之间的碰撞频率为： Z=2 AA πMA
设单位体积中A的分子数为nA，B的分子数为nB，则根据气体分子动理论， 运动着的A分子和B分子在单位时间内的碰撞频率为： 1.1 双分子的互碰频率 2 AB AB A B 8RT Z d n n 6 碰撞截面 折合质量 A B A B M M M M 若系统中只有一种分子，则相同A分子之间的碰撞频率为： 2 2 AA AA A A 2 RT Z d n M
§12.1 碰撞理论 生螺 INI OFTCNOLAGY 1双分子的互碰频率和速率常数的推导 1.2速率常数的推导 设有反应A+B→P 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 Z4B为运动着的A分 n4为单位体积中A的分 子和B分子在单位时 子数 dnA=ZAB dt 间内的碰撞频率。 改用物质的浓度表示 dc= n dc= dn.1_乙通=πdsL、 8RT CACB dt dt LL π4 k=πdl 8RT dt >
1.2 速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t A B P §12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 nA为单位体积中A的分 子数 ZAB为运动着的A分 子和B分子在单位时 间内的碰撞频率。 dt d d 1 A A AB d d c n Z t t L L A A d d n c L 改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT d L c c A A B d d c kc c t 2 AB 8RT k d L 子数 7
1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 理2样 ININAHI OF TCRNOLOGY k=πdkL 8RT 4 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为1035m3s 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q E g=e RT dt de= 、E 8RT E r=- e dt RT CACB kCACB L πu 8RT k=πd
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 2 AB 8RT k d L 在常温常压下，碰撞频率约为 35 3 1 10 m s 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q d E 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 A AB d c Z r q t L e E RT q A AB d e d E RT c Z r t L A B A 2 AB B 8 e E RT RT d L k c c c c 2 AB 8 e E RT RT k d L
1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 距辉 INI OFTCNOLAGY k=πdL 8RT RT πu E =Ae RT A=π欧L 8RT πu A称为频率因子 9
2 AB 8 e E RT RT k d L 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 e E A R T A称为频率因子 2 AB 8RT A d L 9
1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 理2样 HININA HI OF TCNOLOG 8RT E E k=πdBL RT =Ae RT πu 将上式也可写为 k=A'T2e RT 将上式取对数 Ink=I4+InT-E 2 E+ RT 再对温度微分 E=E+-RT 2 当 dlnk E dT 这就是Arrhenius?经验式。 10
将上式也可写为 1 ' 2e E A RT k T 将上式取对数 ' 1 ln ln ln 2 E k A T RT 2 AB 8 e e E E RT RT RT k d L A 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 再对温度微分 2 1 dln 2 d E RT k T RT 当 1 2 RT E 2 dln d k E T RT 这就是Arrhenius经验式。 10 1 2 E E RT a