第十四章化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生 物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及 到化学反应问题,因此现代工程热力学也包 括了化学热力学的一些基本原理 本章将运用热力学第一定律与第二定律 研究化学反应,特别是燃烧反应中能量转化 的规律、化学反应的方向、化学平衡等问题
2 第十四章 化学热力学基础 许多能源、动力、化工、环保及人体和生 物体内的热、 质传递和能量转换过程都涉及 到化学反应问题，因此现代工程热力学也包 括了化学热力学的一些基本原理。 本 章将运用热力学第一定律与第二定律 研究化学反应，特别是燃烧反应中能量转化 的规律、化学反应的方向、化 学平衡等问题
§14-1概述 化学反应系统与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系 统,也可以把它们分成闭口系、开口系等, 除了系统中包含有化学反应,其它概念与以 前章节中的一样
§14-1 概 述 一、化学反应系统 与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系 统，也可以把 它们分成闭口系、开口系等， 除了系统中包含有化学反应，其它概念与以 前章节中的一样
1)独立的状态参数 对简单可压缩系的物理变化过程,确定系统平 衡状态的独立状态参数数只有两个; 对发生化学反应的物系,参与反应的物质的成 分或浓度也可变化,故确定其平衡状态往往需 要两个以上的独立参数,因而化学反应过程可 以在定温定压及定温定容等条件下进行
1）独立的状态参数 对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平 衡状态的 独立状态参数数只有两个； 对发生化学反应的物系，参与反应的物质的成 分或浓度 也可变化，故确定其平衡状态往往需 要两个以上的独立参数，因而化学反应过程可 以在定温定压及定温定容等条件下进行
2)反应热和功 反应热 Theat of reaction)-化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应,吸热为 正;从外界吸热的反应为吸热反应,放热为负。 例:氢气燃烧生成水的反应是放热反应, 2H2+O2=2HO 乙炔的生成反应是吸热反应: 2C+H=CH 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定, 称为化学计量系数
5 2）反应热和功 反应热(heat of reaction)——化学反应中物系与外界交换 的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为 正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。 例 ：氢气燃烧生成水的反应是放热反应， 2 2 2 2H +O =2H O 式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定， 称为化学计量系数2 2 2 2C+H =C H 乙炔的生成反应是吸热反应：
可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后,当使过程沿相反 方向进行时,能够使物系和外界完全恢复到原来状态, 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 切含有化学反应的实际过程都是不可逆的,可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应, 如蓄电池的放电和充电,接近可逆,而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程 化学反应过程中,若正向反应能作出有用功,则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同,符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大,其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小
6 二. 可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应， 如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小
§14-2热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律,对于有化学反应的过程 也适用,是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 热力学第一定律解析式 体积功 0=U2-U+Wot 0=U2-U1+W+w 反应热 6O=dU+M,+δW 有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的
7 §14-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一. 热力学第一定律解析式 Q =U2 −U1 +Wtot Q =U2 −U1 +Wu +W δ d δ δ 反应热 Q U W W = + + u 体积功 有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的
定温定容反应 定温定压反应 Q=U2-U1+W2 0=U2-U+Wu p+p(V2-V 80=dU +wAv o=H2-H,+Wup 80=dH+oWapI 上述这些公式称作热力学第一定律的解析式,它们是根 据第一定律得出的,不论化学反应是可逆或不可逆的, 均可适用
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的， 均可适用。 Q = U2 −U1 +Wu,V ( ) Q = U2 −U1 +Wu, p + p V2 −V1 定温定容反应 定温定压反应 , δ d δ Q U W = + u V Q = H2 − H1 +Wu, p , δ d δ Q H W = + u p
二、反应的热效应和反应焓 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行,且没 有作出有用功(因而这时反应的不可逆程度最大), 则这时的反应热称为反应的热效应 定容热效应Q=U2-U1 Q 2=H2-H1 定压热效应 Q 反应焓-定温定压反应的热效应,等于反应 前后物系的焓差,以ΔH表示
9 二、反应的热效应和 反应焓 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没 有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大）， 则这时的反应热称为反应的热效应 QV =U2 −U1 Qp = H2 − H1 定容热效应 QV 定压热效应 Qp 反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以H表示
Q1与Q的关系: 若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 化学反应,且其反应物和生成物均可按理想气体计,则 Qn-9=(H2-H1)-(U2-U1)=p(V2-V1)=RM 其中△Mn=n2-n 是反应前后物质的量的变化量 右△n>0 0>9 △n<0 2< Or △n=0 2.=2p 若反应前后均无气相物质出现,由于可以忽略固相及液 相的体积变化,Qp≈ 热效应与反应热有所不同,反应热是过程量,与反应 过程有关,而热效应是专指定温反应过程中不作有用 功时的反应热,是状态量
10 QV与Qp的关系： 若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同 一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则 Qp − QV = (H2 − H1 ) − (U2 −U1 ) = p(V2 −V1 ) = RTn 其中 n = n2 − n1 是反应前后物质的量的变化量 若 n> 0 Qp QV n< 0 Qp QV n= 0 Qp = QV 若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液 相的体积变化， Qp QV 热效应与反应热有所不同，反应热是过程量，与反应 过程有关，而热效应是专指定温反应过程中不作有用 功时的反应热，是状态量
标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓” A∥和标准生成焓”MP。 稳定单质或元素的标准生成焓规定为零 五、盖斯定律(赫斯定律) 当反应前后物质的种类给定时,热效应只取决于反应前 后状态,与中间的反应途径无关一盖斯定律( Hess law) 1)利用盖斯定律或热效应是状态量,可以根据一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 如 C+O2=Co+@3 因为碳燃烧时必然还有CO2生成,所以反应的热效应就不 能直接测定,但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热 效应间接求得:
11 0 Hc 0 H f 标准状态下的燃烧热和生成热分别称为“标准燃烧焓”— 和“标准生成焓” 。 稳定单质或元素 的标准生成焓规定为零。 五、盖斯定律（赫斯定律） 1）利用盖斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应 2 2 1 C+ O =CO+ 2 如 Q 当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前 后状态，与中间的反应途径无关—盖斯定律(Hess law) 因为碳燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不 能直接测定，但根据盖斯定律它可通过下列两个反应的热 效应间接求得：