第六章实际气体性质及熟 力学一般关糸式 Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships 6-1理想气体状态方程用于实际气体偏差 6-2范德亙尔方程和RK方程 6-3维里型方程 6-4对应态原理和通用压缩因子图 65麦克斯韦关系和热系数 6-6热力学能、焓和熵的一般关系式 6-7比热容的一般关系式 6-8通用焓和通用熵图 6-9克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程 6-10单元系相平衡条件
1 第六章 实际气体性质及热 力学一般关系式 Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships 6-1 理想气体状态方程用于实际气体偏差 6-2 范德瓦尔方程和R-K方程 6-3 维里型方程 6-4 对应态原理和通用压缩因子图 6-5 麦克斯韦关系和热系数 6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式 6-7 比热容的一般关系式 6-8 通用焓和通用熵图 6-9 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程 6-10 单元系相平衡条件
6-1理想气体状态方程用于实际气体偏差 1.5 35K(63R) 理想气体P=RT=1[mxw如m RT 200K(360°R) 1.0 300K(540°R) 实际气体p1=2R7 压缩因子 (compressibility factor)Z RT 200 p(atm >1 Z RT RT 氢不同温度时压缩因子 与压力关系 2
2 6–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差 理想气体 g g 1 pv pv R T R T = = 实际气体 g pv ZR T = 压缩因子(compressibility factor) Z g g i pv v v Z R T v R T p = = = >1 =1 <1 g pv Z R T = 氢不同温度时压缩因子 与压力关系
>fi f2(斥力) =07分子当量作用半径 =2n3=4×10-3m 0 f1(引力) r>rf→>0r-分子有效作用半径 在标准状态下(p=1标准大气压,27315K) V=224×103m3/mo6.02×1023个分子 =602×1023×4×10=24×100m3/mol =107×10 所以,可在常温常压下忽略分子间作用力和体积。 4
3 0 2 1 r r f f 在标准状态下（p = 1标准大气压，273.15 K） 3 3 23 m V 22.4 10 m /mol 6.02 10 − = 个分子 23 30 6 3 V 6.02 10 4 10 2.4 10 m /mol − − = = r r f = = 0 0 3 30 3 0 0 4 4 10 m 3 V r − = = r r f → 0 —分子当量作用半径 r —分子有效作用半径 0 r 所以，可在常温常压下忽略分子间作用力和体积。 4 m 1.07 10 V V − =
6-2范德瓦尔方程和RK方程 范德瓦尔方程 CO 323K 10 350K p+M(m-b b=Rt 313 304K a,b物性常数 286KG 273.l6KH 内压力 0 0.2 0.4 气态物质较小 n/(10 3 液态,如水20℃时,1.05×10Pa V-分孑自由活动的空间
4 6–2 范德瓦尔方程和R-K方程 一、范德瓦尔方程 ( m ) 2 m a p V b RT V + − = a,b—物性常数 2 m a V 内压力 气态物质较小 液态，如水20℃时,1.05×108Pa Vm —分子自由活动的空间
范氏方程: 12 1)定性反映气体 CO 323K py7关系; 10 350K 2)远离液态时 313K 即使压力较高,计 304K 算值与实验值误差 较小。如N2常温下 286K 100MPa时无显著误 差。在接近液态时 273.l6KH 误差较大,如CO2常 温下5MPa时误差约 0 4%,100MPa时误差 0.2 0.4 0.6 35% n/(103m3mol-) 3)巨大理论意义。 5
5 范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系； 2）远离液态时， 即使压力较高，计 算值与实验值误差 较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误 差。在接近液态时， 误差较大，如CO2常 温下5MPa时误差约 4%，100MPa时误差 35%； 3）巨大理论意义
范德瓦尔常数a,b法 1)利用、"、T实测数据拟合; 2)利用通过临界点cr的等温线性质求取: rT 临界点、V、7值满足范氏方程 cr 2 RT 20.六 0 02 aRT 0 b 27R I RT b= R 8 pcrm 64 p 8 p 3 T
6 范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点 cr 的等温线性质求取: 临界点p、v、T值满足范氏方程 cr cr 2 m,cr m,cr RT a p V b V = − − cr cr ( ) cr 2 3 m,cr m,cr 2 0 0 T T p p a RT v v V V b = = − + = − 2 2 cr cr cr m,cr cr cr cr 27 1 8 64 8 3 R T RT p V a b R p p T = = = cr cr ( ) 2 2 c 2 2 4 3 m,cr m,cr 2 6 0 0 T T p p a RT v v V V b = = − = −
表6-1临界参数及a、b值 Ter Per v×103 b 物质 cr m, cr K MPam/mol 16. Pa: mol2 m. mol-1 空气1 132.53.770.0883 0.302 0.1358 0.0364 氧化碳1333.500.0930 0.294 0.1463 0.0394 正丁烷|425.23.800.2547 0.274 1.380 0.1196 氟利昂1238474010.2179 273 1.078 0.0998 甲烷19114.640.0993 0.290 0.2285 0.0427 氮126,23.390.0899 0.291 0.1361 0.0385 乙烷305.54880.1480 0.284 0.5575 0.0650 丙烷3704.260.1998 0.277 0.9315 0.0900 二氧化硫|430.77.880.1217 0.268 0.6837 0.0568 7
7 物 质 空气 一氧化碳 正丁烷 氟利昂12 甲烷 氮 乙烷 丙烷 二氧化硫 132.5 133 425.2 384.7 191.1 126.2 305.5 370 430.7 3.77 3.50 3.80 4.01 4.64 3.39 4.88 4.26 7.88 0.088 3 0.093 0 0.254 7 0.217 9 0.099 3 0.089 9 0.148 0 0.199 8 0.121 7 0.302 0.294 0.274 0.273 0.290 0.291 0.284 0.277 0.268 0.135 8 0.146 3 1.380 1.078 0.228 5 0.136 1 0.557 5 0.931 5 0.683 7 0.036 4 0.039 4 0.119 6 0.099 8 0.042 7 0.038 5 0.065 0 0.090 0 0.056 8 Tcr cr p 3 m,cr V 10 cr m,cr cr cr p V Z RT = a b K MPa 3 m /mol 3 1 m mol− 6 2 m Pa mol− 表6-1 临界参数及a、b值
临界温度℃临界压力MPa临界比体积 (m/kg) 水 374.14 22.09 0.003155 二氧化碳31.05 7.39 0.002143 -118.35 5.08 0.002438 23985 1.30 0.0032192 二、RK方程 rT d P V-b TUY(v+6 物性常数 1)由,ν,T实验数据拟合 2)由临界参数求取 0427480R2T 25 0.08664RT p 8 P
8 二、R-K方程 ( ) 0.5 m m m RT a p V b T V V b = − − + a,b—物性常数 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取 2 2.5 cr cr cr cr 0.427480 0.08664 R T RT a b p p = = 临界温度/℃ 临界压力/MPa 临界比体积/ （m3 /kg） 水 374.14 22.09 0.003 155 二氧化碳 31.05 7.39 0.002 143 氧 -118.35 5.08 0.002 438 氢 -239.85 1.30 0.003 219 2
、多常数方程 1.B-W-R方程 RT C p=p+BRT-4-7172+(bR-)+p C|1+ y e 2 其中Bn、A、C、b、a、c、a、7为常数 BWR系数
9 三、多常数方程 1. B-W-R方程 B-W-R系数 ( ) 2 m 0 0 0 2 2 3 6 m m m m 2 m 2 3 m 1 1 1 1 V RT a C p B RT A bRT a V T V V V c V e T V − = + − − + − + + + 其中B0、A0、C0、b、a、c、α、γ 为常数
2.MH方程 KT A+Bt+c ex A+ BT+Cr exp V-b m b (m-b KT A,+B,T+Cg expl m K=5475,A2,A,A4,A,B2,B3B,b,C2C3C51个常数。 10
10 2. M-H方程 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 3 3 3 cr cr 2 3 m m m 5 5 5 4 cr 4 5 m m exp exp exp T T A B T C A B T C RT T T p V b V b V b T A B T C A T V b V b + + − + + − = + + − − − + + − + + − − 2 3 4 5 2 3 5 2 3 5 = 5.475 , , , , , , , , , , ，A A A A B B B b C C C 11个常数
