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主讲:朱平平 高分子物理实验 ——分级法
聚合物分子量的特点 分子量大 分子量不均一,具有多分散性 分子量的统计平均值 分子量分布
聚合物分子量的特点： • 分子量大 • 分子量不均一，具有多分散性 • 分子量的统计平均值 • 分子量分布
常用测定聚合物分子量的方法及其大致适用范围 测定方法适用分子量范围平均分子量 端基分析 5×10 数均分子量 光散射 重均分子量 稀溶液粘度 >102 粘均分子量 体积排除色谱 >10 各种平均分子量
常用测定聚合物分子量的方法及其大致适用范围 测定方法 适用分子量范围 平均分子量 端基分析 沸点升高 冰点降低 气相渗透压 膜平衡渗透压 电子显微镜 光散射 稀溶液粘度 体积排除色谱 5 ×10 5 >10 2 >10 2 >10 2 数均分子量 数均分子量 数均分子量 数均分子量 数均分子量 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 各种平均分子量
聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分成分子量 不同的级分,从而得到分子量分布; 如:逐步沉淀法、柱上溶解法、梯度淋洗法等 利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分布; 如:超速离心沉降法等 利用高分子在溶液中体积的不同得到分子量分布 如:凝胶渗透色谱法等
聚合物分子量分布的测定方法 • 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量 不同的级分，从而得到分子量分布； 如：逐步沉淀法、柱上溶解法、梯度淋洗法等 • 利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分布； 如：超速离心沉降法等 • 利用高分子在溶液中体积的不同得到分子量分布 如：凝胶渗透色谱法等
分级 聚合物是具有不同分子量的同系物的混合物,将试样 中分子量相同或相近的部分从混合物中分离出来的过 程,称之为分级。 利用溶解度的分级法 利用同一种聚合物的不同分子量级分的溶解度对温 度和溶剂性质的依赖关系,从而能够在不同分子量同系 物的化合物中将其中分子量相同或相近的部分依次地分 离出来
• 分级 聚合物是具有不同分子量的同系物的混合物，将试样 中分子量相同或相近的部分从混合物中分离出来的过 程，称之为分级。 • 利用溶解度的分级法 利用同一种聚合物的不同分子量级分的溶解度对温 度和溶剂性质的依赖关系，从而能够在不同分子量同系 物的化合物中将其中分子量相同或相近的部分依次地分 离出来
分级的目的 分析 从分级数据得到分子量分布信息 要求:好的分级效率 分级损失愈小愈好 对级分的量无太大要求 制备 得到供研究用的各个级分 希望所得到的量够用,太少了不 损失一点,问题却不大
分级的目的 • 分析 从分级数据得到分子量分布信息 要求：好的分级效率 分级损失愈小愈好 对级分的量无太大要求 • 制备 得到供研究用的各个级分 希望所得到的量够用，太少了不行 损失一点，问题却不大
分级方法 逐步沉淀分级法: 加入沉淀剂的沉淀分级法 降温沉淀分级法 溶剂挥发分级法 重沉淀分级法和三角形分级法 溶解分级法: 柱上溶解分级法 陡度淋洗分级法
逐步沉淀分级法： • 加入沉淀剂的沉淀分级法 • 降温沉淀分级法 • 溶剂挥发分级法 • 重沉淀分级法和三角形分级法 分级方法 溶解分级法： • 柱上溶解分级法 • 陡度淋洗分级法
聚合物溶解过程的热力学分析 溶解过程的自由能变化: △G,,=△H,-T△S,0 要使聚合物溶解,必须满足:AHM<TAS
溶解过程的自由能变化： 聚合物溶解过程的热力学分析 0 ΔG H TS MM M =Δ − Δ Δ <Δ H M T SM Δ SM :混合自由能 ΔH M :混合热 要使聚合物溶解，必须满足：
极性高聚物/极性溶剂体系: △H,0 要使:△G<0 必须满足:AHM|<TAS
极性高聚物 / 极性溶剂体系： 0 ΔH M Δ <Δ H TS M M 要使： 必须满足： （溶解自发进行）
根据晶格模型理论: △HM=x1kTN X1:高分子溶剂分子相互作用参数,反映高分子与 溶剂分子混合过程中相互作用能的变化 xkT的物理意义:一个溶剂分子放到高分子中去所 发生的能量变化 X1的数值可作为溶剂良劣性的一个半定量的判据 ‰1值愈小,溶剂的溶解性能将会愈好 △G,,=△H,,-T△S,<0 (x1<1/2原则)
根据晶格模型理论： H M 1 12 Δ = χ kTN V :高分子 -溶剂分子相互作用参数，反映高分子与 溶剂分子混合过程中相互作用能的变化 χ1 χ1的数值可作为溶剂良劣性的一个半定量的判据 的物理意义：一个溶剂分子放到高分子中去所 发生的能量变化 1 χ kT χ1值愈小，溶剂的溶解性能将会愈好 （ ） 1 χ <1 2 原则 ( ) 0 Δ =Δ − Δ < G H TS MM M
