第二章气一固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气一固相催化反应由下列几个步骤所组成：①反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。③在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。④产物从那表面扩散到外表面。③产物从外表面扩散到气流主体。、③称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。82.1气一固相催化反应的宏观过程气一固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。CAgCACACACACARp0Rp死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度CA，如果在距中心半径Ra处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Ra颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。二、内扩散有效固子与总体速率内扩散肉装上的催化反应）同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，1
1 第二章 气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 ③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 ④ 产物从那表面扩散到外表面。 ⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。 ①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、 传热现象（传质系数、传热系数），描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模 型。 §2.1 气－固相催化反应的宏观过程 一、 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度 分布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度 C * A,如果在距中心半径 Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径 Rd颗粒内 催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 二、 内扩散有效固子与总体速率 内扩散 内表面上的催化反应}同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面， CA * CAC CAs CAg 0 CAs CAg CA * RP RP
反应物浓度7，产物浓度，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率／，内扩散有效因子（或内表面利用率）：等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。k,f(C)ds=k,f(CA)S,Ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。S.为单位体积催化床中催化剂的内表面积。定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率5=按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反映速率即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，即：(YA)g=kGS(CAg-CAs)=k,S(CAs)SS。一单位体积催化床中颗粒得外表面积Kc一外扩散传质系数(A)。一将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，则f(C.)=CA-C*CA-CACAg-CAsS_ CAs-CA-(YA)g =11kgSek,s,skesk,s,s$2.2催化剂颗粒内气体的扩散多孔介质中气体扩散的形式二≤10-2分子扩散：210入≥10纽特逊扩散（Knudsen）270构型扩散%。=0.5~1.0nm与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关2
2 反应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上 催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率） ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面 积计算的反应量之比。 s A i S s A k f C S k f C dS i ( ) ( ) 0 = KS为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。 Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组 分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以 按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反映速率 按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率 = 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒 内实际反应量，即： ( A ) g = kG Se (CAg −CAS ) = kS Si f (CAS ) Se－单位体积催化床中颗粒得外表面积 KG－外扩散传质系数 A g ( ) －将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率， 若催化反应式一级可逆反应，则 * ( ) CA CA CA f = − G e S i A g A S i A S A G e A g A S A g k S k S C C k S C C k S C C 1 1 ( ) * * + − = − = − = §2.2 催化剂颗粒内气体的扩散 一、 多孔介质中气体扩散的形式 分子扩散： 2 0 10 2 − 纽特逊扩散（Knudsen） 10 2 0 构型扩散 a = 0.5 ~ 1.0nm 与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关
表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）二、分子扩散dCAYd=-DAnGdyAFick定律JA=-DABXP dyaR,T dxdC,/dxN.=-I-(I+NB/N)yA-(I+N/N)yADABDAB三、纽特逊扩散直圆孔中Knudsen扩散系数D,可按下式估算：2Dcm/sD=3式中。为孔半径cm，√为平均分子运动速度cm/s8R,T又V元M8R,TTP=9700%aMcm/s:D=30元MR，=8.314KJ/kmol.K，M为扩散组分的相对分子量Kg/kmol气体分子的平均自由程入可用下式估算元=9.87×10-"/Pcm式中压力P的单位为Pa四催化剂孔内组分的综合扩散系数N, = N(D) + N(V)一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen扩散，Ni“"由两者串联而成，Ni")为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。孔道内为等摩尔相互扩散时（双组分）111DADABDDA五有效扩散系数3
3 表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散） 二、分子扩散 Fick 定律 dx dy D G dx dC J D A AB A A = − AB = − AB B A A A g AB B A A A A D N N y dx dy R T P D N N y dC dx N 1 (1 / ) 1 (1 / ) / − + = − − + = − 三、纽特逊扩散 直圆孔中 Knudsen 扩散系数 DK可按下式估算： Dk aV 3 2 = cm 2 /s 式中 a 为孔半径 cm，V 为平均分子运动速度 cm/s 又 M R T V g 8 = ∴ M T M R T D a g k a 9700 8 3 2 = = cm 2 /s Rg =8.314 KJ/kmol﹒K，M 为扩散组分的相对分子量 Kg/kmol 气体分子的平均自由程 可用下式估算 = 9.87 ×10－11/P cm 式中压力 P 的单位为 Pa 四．催化剂孔内组分的综合扩散系数 ( ) (V ) i D Ni = Ni + N 一般工业催化剂只考虑分子扩散和 Knudsen 扩散，Ni(D)由两者串联而成，Ni(V) 为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔 粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。 孔道内为等摩尔相互扩散时（双组分） DAe DAB DDA 1 1 1 = + 五．有效扩散系数
PDD.a0为孔隙率，α为曲折因子。2.3内扩散有效因子内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在1939年，梯尔（Thie1e）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。球形催化剂颗粒内反应一扩散方程1.浓度分布微分方程取半径为R，厚度dR的微元壳体，定态时，RBdRdc输入：4元(R+dR).D01ddRdc输出：4元R2.DA.A)RdRa反应量：（4元R2dR）kf(C)ε为床层空隙率。(1-)由输入一输出=反应量（消耗）得：dcdc,k,f(CA)4元(R+ dR)2.D,4元R2.D=(4元R2 -dR).dRdR(1-)d'Cs+ 2 dCA)S).k,f(C)=k,f(C)化简得：DAeffdR?R dR1-6d'c.2 dC)(S).kf(C)=k,f(C)或DA.ef三dR?R dR1-6边界条件：4
4 e Deff D = θ为孔隙率，σ为曲折因子。 2.3 内扩散有效因子 内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究 内容。早在 1939 年，梯尔（Thiele）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应 时反应一扩散方程及其解析解。 一、 球形催化剂颗粒内反应－扩散方程 1.浓度分布微分方程 取半径为 R，厚度 dR 的微元壳体，定态时， 输入： R dR A A eff dR dC R dR D + 4 ( + ) ( ) 2 ， 输出： R A A eff dR dC 4 R D ( ) 2 ， 反应量： ( ) (1 ) (4 ) 2 s A i R dR k f C − ε为床层空隙率。 由输入－输出＝反应量（消耗）得： R dR A A eff dR dC R dR D + 4 ( + ) ( ) 2 ， － R A A eff dR dC 4 R D ( ) 2 ， ＝ ( ) (1 ) (4 ) 2 s A i R dR k f C − 化简得： ) ( ) ( ) 1 ) ( 2 ( 2 2 s A v A A A i A eff k f C k f C S dR dC dR R d C D = − + = ， 或 ) ( ) ( ) 1 ) ( 2 ( 2 2 s A v A A A i A eff k f C k f C S dR dC dR R d C D = − + = ， 边界条件： R dR RP
R=R,时, CA=CAs①无“死区”{R=0时,C=0dRR=R,时, CA=CAS有“死区”R=0时, C,=C;=0, C0dR1.温度分布微分方程dTdTSSkf(C)AHR4元(R+ dR)2 .2(4元R2.元=(4元R2.dR).dRRdRR+dR(1-)AH为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简dT+2 dTSik,(CA)AH dR?+R dR)(1-)R=0时,dT=0边界条件：1dRR=R,时，T=Tsd%(R CA) =1d(RdT-联立以上两微分方程：D%(11dRdRAHRdRDA. (-AHR)(CAs -C)积分得：T-T, :Te此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时，T。-T.取极值：(-AHR)DAefr CAsTc-T,=re二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解d°Cs+2 dCa,.k,.CAdR?RdR(1-s)Defkso,RpkRp令梯尔模数=ppkw则-)Dgf3Dar,3Def19g2d'Cs+2 dC _ .CdR?R dRRp?RCAsRpsh(3)Rp解之得：C.=Rsh(3)5
5 ○1 无“死区”{ 0 0 R RP CA CAS = = = dR dC R 时， A 时， ＝ ○2 有“死区”{ 0 0 0 R R C C * P A AS = = = = = dR dC R C C A 时， A A ， 时， ＝ 1.温度分布微分方程 e R dR dR dT R dR + 4 ( + ) ( ) 2 － e R dR dT 4 R ( ) 2 ＝ s A R i k f C H s R dR − ( ) (1 ) (4 ) 2 H 为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简 ( ) (1 ) ) 2 ( 2 2 s A i R e k f C s dR dT dR R d T H − + = 边界条件：{ R RP T TS dR dT = = = = 时， R 0时， 0 联立以上两微分方程： ( ) [( ( )] 2 2 dR dT R dR d dR H dC R dR d D R A e A eff = ， 积分得： ( )( ) R AS A A eff S H C C e D T −T = − − ， 此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物 浓度为 0 时， TC −TS 取极值： e R A eff AS C S H D C T T − − = , ( ) 二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解 s A eff A A i k C dR D dC dR R d C − + = (1 ) 2 2 2 令梯尔模数 eff P P W f ef P v f ef P S i D R k D R k D R k 3 (1 ) 3 3 = = − = ，则 A P A A C dR R dC dR R d C + = 2 2 2 2 2 9 解之得： (3 ) (3 ) Rsh R R C R sh C P AS P A =
30PLch30sh3@kpkpkp)dCA_ CAs·Rp求导：RR?dRsh(30)(dCA)130dRRpth(30)Rp/R1dc4R,DRp[1_ 3_]-[-]RdR3:5CAA(SL)k,CAs[th(30) RpRp[th(30)300'CAsPJ1-6pT,s+非均相催化过程（反应条件和定时产率的规范值以及反应器类型）条件催化剂产物定时产率反应器反应T(℃)P(MPa吨产物·时-1·米-”（催化剂)氨NH31~4Fe203/A1203450~25~多段炉（管式合50040炉）成甲6CH:OHCu0/Cr203230~醛280多段炉0.5~2合成Zn0/Cr203250～20 ~30400SO3V20s/载体0.2~0.3多段炉SO2400~氧500化D
6 求导： ] 3 3 3 [ (3 ) 2 R k R sh R k k ch k sh C R dR dCA p p p AS P − = ] 3 1 (3 ) 1 [ P P AS R th R R C dR dCA P − = ∴ = − = − − = 3 1 (3 ) 3 1 1 1 (3 ) 3 1 1 ) 1 ( 3 4 4 ( ) 2 3 2 t h R R t h C C R k C S R R dR dC R D P P A S A S P S A S i P P A P eff , 非均相催化过程（反应条件和定时产率的规范值以及反应器类型） 反 应 产物 催化剂 条件 定时产率 反应器 T(℃) P(MPa ) 吨产物﹒时 －1 ﹒米－3（催 化剂） 氨 合 成 NH3 Fe2O3/Al2O3 450 ～ 500 25 ～ 40 1～4 多段炉（管式 炉） 甲 醛 合 成 CH3OH CuO/Cr2O3 230 ～ 280 6 0.5～2 多段炉 ZnO/Cr2O3 250 ～ 400 20 ～ 30 SO2 氧 化 SO3 V2O5/载体 400 ～ 500 0.2～0.3 多段炉
0.1 ~ 0.2吨·时-1。NH3约900燃烧炉ND/ (CHN03)Pt/Rh网氧米-2 化0.8吨：时-1，公斤催化剂-!200CH,0约600燃烧炉甲Ag醇氧化乙搅拌釜(C,H) xCr203/M0350~1502~8烯聚合注：多段炉相当于固定床催化反应器石油化学工业中得非均相催化过程苯马来酸酐0.05~0.11V20s/载体400~0.1 ~或(Al203)4500. 2丁烯的氧化列管炉（相当于固定床催邻邻苯二甲V20s/载体0. 120.03~0.04400~酸酐450化反应器）(Al,03)二甲或茶的
7 NH3 氧 化 N0/(CHNO3) Pt/Rh 网 约 900 0.1 ～ 0.2 吨﹒时－1﹒ 米－2 0.8 吨﹒时 －1﹒公斤催 化剂－1 燃烧炉 甲 醇 氧 化 CH2O Ag 约 600 200 燃烧炉 乙 烯 聚 合 (C2H4)x Cr2O3/M0O3 50～150 2～8 搅拌釜 注：多段炉相当于固定床催化反应器 石油化学工业中得非均相催化过程 苯 或 丁 烯 的 氧 化 马来酸酐 V2O5/载体 （Al203） 400 ～ 450 0.1 ～ 0.2 0.05～0.11 列管炉（相当 于固定床催 化反应器） 邻 二 甲 或 萘 的 邻苯二甲 酸酐 V2O5/载体 （Al203） 400 ～ 450 0.12 0.03～0.04
氧化乙环氧乙烷Ag/载体0.13~0.26200~12烯2502. 2的氧化丙未知丙酮Sn02/Mo03100~稀300的氧化丙0.02流化床丙稀Bi203/Mo03/P20s400~0.1 ~稀0. 3450氨氧化甲Pt/Ph0. 11. 8燃烧炉氢氰酸800~烷1400氨氧化异Zno未知丙酮350~丙430醇管式炉（相当脱于固定床催化反应器）氢苯乙烯0.25Fe:00. 14乙500~苯600
8 氧 化 乙 烯 的 氧 化 环氧乙烷 Ag/载体 200 ～ 250 1 ～ 2.2 0.13～0.26 丙 稀 的 氧 化 丙酮 SnO2/MoO3 100 ～ 300 未知 丙 稀 氨 氧 化 丙稀腈 Bi2O3/MoO3/P2O5 400 ～ 450 0.1 ～ 0.3 0.02 流化床 甲 烷 氨 氧 化 氢氰酸 Pt/Ph 800 ～ 1400 0.1 1.8 燃烧炉 异 丙 醇 脱 氢 丙酮 ZnO 350 ～ 430 未知 管式炉（相当 于固定床催 化反应器） 乙 苯 苯乙烯 Fe3O4 500 ～ 600 0.14 0.25
脱氢丁二烯丁Cr03/A12030. 10.4~0.6500烷600脱氢未知搅拌釜脂硬化脂肪Ni/Cu0.5~150~肪1.5200加氢醛醇类Ni/Cu/Pt直到未知滴流床100~类50030和酮类的加氢酯醇类未知滴流床等CuCrO425~250~类30300加氢腈滴流床六亚甲二Co或Ni/Al20320 ~0. 4100~胺20040(例如乙一酸
9 脱 氢 丁 烷 脱 氢 丁二烯 CrO3/Al2O3 500 ～ 600 0.1 0.4～0.6 脂 肪 加 氢 硬化脂肪 Ni/Cu 150 ～ 200 0.5 ～ 1.5 未知 搅拌釜 醛 类 和 酮 类 的 加 氢 醇类 Ni/Cu/Pt 100 ～ 500 直 到 30 未知 滴流床 酯 类 加 氢 醇类 CuCrO4 250 ～ 300 25 ～ 30 未知 滴流床等 腈 （ 例 如 乙 二 酸 六亚甲二 胺 Co 或 Ni/ Al203 100 ～ 200 20 ～ 40 0.4 滴流床
二腈)的还原非均相催化精制过程汽油Al20a/Si02滴流床煤5~75500~0.1~油2550和石油常三相流化床汽油沸石0.05~0.5320~10~压20Mo03/Co0420蒸/A1203馏残渣油的裂化真空蒸馏成分的加10
10 二 腈） 的 还 原 非均相催化精制过程 煤 油 和 石 油 汽油 Al203/SiO2 500 ～ 550 0.1 ～ 2 5～75 滴流床 常 压 蒸 馏 残 渣 油 的 裂 化 真 空 蒸 馏 成 分 的 加 汽油 沸石 MoO3/CoO /Al203 320 ～ 420 10 ～ 20 0.05～0.5 三相流化床