《理论电化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 电子转移步骤动力学

理论电化学第六章电子转移步骤动力学

第六章 电子转移步骤动力学

理论化学重点要求稳态电化学极化规律■电子转移步骤的基本动力学参数■双电层结构对电子转移步骤的影响电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律

重点要求 ◼ 稳态电化学极化规律 ◼ 电子转移步骤的基本动力学参数 ◼ 双电层结构对电子转移步骤的影响 ◼ 电化学极化与浓差极化共存时的动力学 规律

理论出化学第一节电极电位对电化学步骤反应速度的影响体系能量位能图：表示金属离子处在金属/溶液4G界面不同位置时，AG位能高低的一种示意图。活化态与活化能：离子平均能量之差始态终态反应途径化学反应体系自由能与体系状态之间的关系

第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响 ◼ 位能图：表示金属 离子处在金属/溶液 界面不同位置时， 位能高低的一种示 意图。 ◼ 活化能：活化态与 离子平均能量之差 量 能 系 体 始态 终态 反应途径 G G 化学反应体系自由能与体系状态之间 的关系

理论出化学一.电极反应的位能图以单电子反应Ag* +e Ag为例,做如下假设：■反应在紧密层进行；将反应看作Ag在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大

一. 电极反应的位能图 以单电子反应 为例， 做如下假设： ◼ 反应在紧密层进行 ； ◼ 将反应看作 在界面的转移 ； ◼ 无特性吸附 ； ◼ 反应离子浓度足够大。 + Ag Ag + e  Ag +

理论出化学■OO：Ag+脱水化膜自R*溶液逸出时的位能变化；RR'：Ag+自晶格中逸出的位能变化；△GRAO：Ag 在相间转移的位能曲线；Rdx零电荷电位时，银离子的位能曲线

◼ ： 脱水化膜自 溶液逸出时的位能变 化； ◼ ： 自晶格中逸 出的位能变化； ◼ ： 在相间转 移的位能曲线； R O * R * O A 0 0 G G d x ， OO + Ag ， RR + Ag RAO + Ag 零电荷电位时，银离子的位能曲线

理论出化学界面电场对活化能的影响M/SAGAG= AG° + onFApG2AG1b△G△G = △G° - βnF△p1axdα+β=14βF△ΦF.△ΦAd3传递系数αF△dx

界面电场对活化能的影响 G = G +nF 0 G = G − nF 0  +  = 1 传递系数 0 G 0 G x x G G d F   F F 1a 2 3 4 M/S 1b

理论出化学二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时c; = c传质处于准平衡态△G由化学动力学知：v=k@explRT根据Frarday定律得：AAi= nFkci = nFkR expexpRTRT

二. 电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律得： 0 i s i c = c        = − RT G v k cexp O exp G i nF kc RT    = −               = − RT G i nFkcR exp 传质处于准平衡态

理论出化学电位坐标零点处的自由烩将「G=△G°-βnF△ 代入，得：△G = △G° + anF△ponFp&nFΦi= nFkcoexp=nFKexpRTRTBnF@电位坐标零点处的反应速i= nFKcrexp度常数RT其中:△G0△G0K = kexpK = kexpRTRT

将 代入，得： 其中： G = G +nF 0 G = G − nF 0       = −          + = − RT nF nFKc RT G nF i nFkcO O     exp exp 0       = RT nF i nFKcR   exp          = − RT G K k 0 exp          = − RT G K k 0 exp 电位坐标零点处的反应速 度常数 电位坐标零点处的自由焓

理论出化学电位坐标零点处的反应速度anFpi= i° exp=nFKcoRT则:令：=nFKCRBnFpi= f° expRT将上式取对数整理后：2.3RT2.3RTlogi0log iDonFoanF2.3RT2.3RT.0log ilog iDBnFBnF

令： 则： 将上式取对数整理后： R O i nFKc i nFKc = = 0 0       =       = − RT nF i i RT nF i i     exp exp 0 0 i nF RT i nF RT log 2.3 log 2.3 0    = − i nF RT i nF RT log 2.3 log 2.3 0    = − + 电位坐标零点处的反应速度

理论出化学这里J，了是同一个电极上的还原与氧化反应速度；当=0时，了=丁，不发生宏观上的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后多余的流经外电路

这里 ， 是同一个电极上的还原与氧化 反应速度；当J=0时， ，不发生宏观上 的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电 极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后 多余的流经外电路。 J J J = J J J K J