第一章化学反应动力学ChemicalReactionKineticss1.1化学反应速率的表示方式expressionofChemicalreactionrate化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类合浓度。有些情况如高粘性液体中例外，反应速率受扩散过程影响。化学反映速率指单位时间内单位反应混合物体积中发应物的反应量或产物的生成量。因反应系统的不同，其表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就有不同。下面分别介绍。1.1.1间歇系统batchessystem基本概念：①反应体积V，指的是反应器中反应物质所占据的体积。注意：区别反应体积V与反应器体积VR。①间歇式反应：反应物等一次性加入复辟容器中，反应物在规定的反应条件下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度和温度梯度。间歇反应器化学反应速率的表示方式I dnaA=- dt对恒容过程：=±Cdt1 dn有时用单位固体（催化剂）表面积S代替反应体积V，即y,=sdt1dn或单位固体（催化剂）质量W代替反应体积V，即y=土wdt1.1.2连续系统一、基本概念
第一章 化学反应动力学 Chemical Reaction Kinetics §1.1 化学反应速率的表示方式 expression of Chemical reaction rate 化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理 论。它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。 在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应 物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类合浓度。有些情况 如高粘性液体中例外，反应速率受扩散过程影响。 化学反映速率指单位时间内单位反应混合物体积中发应物的反应量或产物 的生成量。因反应系统的不同，其表达方式也有不同。如间歇系统和连续系统就 有不同。下面分别介绍。 1.1.1 间歇系统 batches system 基本概念： ○1 反应体积 V，指的是反应器中反应物质所占据的体积。 注意：区别反应体积 V 与反应器体积 VR。 ○2 间歇式反应：反应物等一次性加入复辟容器中，反应物在规定的反应条件 下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸 出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度 和温度梯度。 间歇反应器化学反应速率的表示方式： dt dn V A A 1 = − 对恒容过程： dt dCi A = 有时用单位固体（催化剂）表面积 S 代替反应体积 V，即 dt dn S i i 1 = 或单位固体（催化剂）质量 W 代替反应体积 V，即 dt dn W i i 1 = 1.1.2 连续系统 一、基本概念
1连续系统：在连续操作的反应器中，反应原料以固定的流量进入反应器，反应混合物也同样连续地从反应器中取出。所以反应参数，包括温度、压力、进料量及反应物的浓度都不随时间而变化。注意：连续系统中反应参数不随时间而变化，但可能随空间而变化。2空速VsP：空间速率度是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流率。意义：代表反应器的生产强度大小。空速1，生产强度1。反应混合物为气相且气体混合物中有水蒸气，则称湿空速，不计水蒸气时称为干空速采用不含产物的反应混合物初始组成和标准状况来计算初始体积流率Vso，称为“分解基”空速。Space(rate)velocity3标准接触时间：空间速度的倒数定义为接触时间。（亦称空时）反应体积V与标准状况初始体积流率Vso之比称为～。1-VRTo"sr"VsoNAO-NA-nAo-nA4转化率：X=NAOnAodXs =Co dX,=+dN=YA=NAO dVR=CodtodVR5复合反应的收率及选择性：（Yield,Selectivity）复合反应最基本的有平行反应、连串反应。*收率（或称产率）Y指在反应工程中由原料A所生成的产物L的量。表达为按化学计量最大可能生成量的分率。al n,-ntoYIvkl nao生成目的产物所消耗的关键组分摩尔数YS=*选择性S已转化的关键组分摩尔数XA二、应用举例例1-1 P7解题重点：分析反应前后（即反应器进出口）的组分变化关系。理解反应转
1 连续系统：在连续操作的反应器中，反应原料以固定的流量进入反应器， 反应混合物也同样连续地从反应器中取出。所以反应参数，包括温度、压力、进 料量及反应物的浓度都不随时间而变化。 注意：连续系统中反应参数不随时间而变化，但可能随空间而变化。 2 空速 VSP：空间速率度是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流率。 意义：代表反应器的生产强度大小。空速↑，生产强度↑。 反应混合物为气相且气体混合物中有水蒸气，则称湿空速 ．．．，不计水蒸气时 称为干空速 ．．．。 采用不含产物的反应混合物初始组成和标准状况来计算初始体积流率 VSO， 称为“分解基”空速。 Space (rate) velocity 3 标准接触时间：空间速度的倒数定义为接触时间。（亦称空时） 反应体积 V 与标准状况初始体积流率 VSO 之比称为～。 0 0 1 S R SP V V V T = = 4 转化率： 0 0 0 0 A A A A A A A n n n N N N X − = − = 0 0 0 0 d dX C dV dX N A A R A A = A = R i i dV dN = 5 复合反应的收率及选择性：（Yield, Selectivity） 复合反应最基本的有平行反应、连串反应。 *收率（或称产率）Y 指在反应工程中由原料 A 所生成的产物 L 的量。表达 为按化学计量最大可能生成量的分率。 0 0 A L L K A n n n v v Y − = *选择性 S XA Y S ＝ 已转化的关键组分摩尔数 生成目的产物所消耗的关键组分摩尔数 = 二、应用举例 例 1－1 P7 解题重点：分析反应前后（即反应器进出口）的组分变化关系。理解反应转
化率、收率、选择性的概念及三者的关系。银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。进入反应器的气体组成在：C2H415%，O27%，CO210%，Ar12%。其余为N2，出反应器气体中含C2H413.1%,O24.8%。试计算乙烷的转化率、环氧乙烷的收率及选择性。1解：C,H +-O,→C,H,O2C,H4+3O, →2CO,+2H,0以100mol进料为基准，α及β分别表示环氧乙烷和cO2的生成量，mol。Ar02N2C2H4CO2C2H40H20总进7%10%12%015%66%100β2pa79出15-α-126610+ββα222α100-2[15-α-β/2 2=13.1%100-α/2[α=1.504α3=7..-Bβ=0.98922=4.8%100-α/2aαY =XA=13.3%=10.03%151.504S== 75.4%0.9891.504 +2$1.2多重反应系统的关键组分与关键反应一，什么是多重反应系统给出N个组分AI，，Ai，，An，这几个组分首先遵循未知放大反应图式相互间进行反应，根据反应需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况，分别称之为简单反应或复杂发应系统。二．如何确定复杂反应系统的关键组分和关键反应1、关键组分确定
化率、收率、选择性的概念及三者的关系。 银催化剂上乙烯氧化生成环氧乙烷。进入反应器的气体组成在：C2H4 15%， O2 7%，CO210%，Ar 12%。其余为 N2，出反应器气体中含 C2H4 13.1%, O24.8%。 试计算乙烷的转化率、环氧乙烷的收率及选择性。 解： C2H4 O2 C2H4O 2 1 + → C2H4 + 3O2 →2CO2 + 2H2O 以 100mol 进料为基准， 及 分别表示环氧乙烷和 CO2 的生成量，mol。 C2H4 O2 CO2 Ar N2 C2H4O H2O 总 进 15% 7% 10% 12% 66% 0 100 出 2 15 − − 2 3 2 7 − − 10 + 12 66 2 100 − = − − − = − − − 4.8% 100 / 2 2 3 2 7 13.1% 100 / 2 15 / 2 = = 0.989 1.504 XA=13.3% 10.03% 15 = = Y 75.4% 2 0.989 1.504 1.504 = + S = §1.2 多重反应系统的关键组分与关键反应 一．什么是多重反应系统 给出 N 个组分 A1，.，Ai，.，An，这几个组分首先遵循未知放大反应图 式相互间进行反应，根据反应需要用一个或多个化学计量方程式来描述的情况， 分别称之为简单反应或复杂发应系统。 二．如何确定复杂反应系统的关键组分和关键反应 1、关键组分确定
为了能够计算所以气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物质称为关键组分。为了什么所有组分的摩尔数变化，至少需要多少反应方程式，这些反应称之为关键反应。对复杂发应系统的计量学描述：在封闭系统中，存在n种化学物质Al，，Ai，，An，L个元素。若β为组分Ai的分子式中元素i的系数，Ni为组分Ai的摩尔数。那么在整个反应混合物中元素的克原子数bj，即根据各元素原子总数守恒原则确定ZB,N,=b,， j=1, 2, ", Li=l[BPi2 -- BnN,bbβ21 β22- β2n写成矩阵式为：：:[b,.LBβL2.BunN系数矩[β,]称为原子矩阵。发生化学反应时，组分Ai的摩尔数变化量为AN,=N,-N。（N为反应开始时的摩尔数），但各元素原子总数保持不变，所以：Zβ,AN,=0j=l, 2, , Li=l假如所有参与化学反应的化学物质Ai的表示式是已知的，即有确定的原子矩阵[β,lLxn。上式即为具有n个系数β,的未知数An,的其次线性方程组。R表示[β,]的秩。一般情况下n总大于L，所以该方程组是不确定的（方程个数少于未知数个数)。由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定Rs，即所谓约束未知数，它是其余(N一Rβ）个未知数的函数。这(N一R)个未知数即所谓的自由未知数。在这里他们代表关键组分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分的摩尔数变化即约束未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数R可用下式来表达：R=n-Rp
为了能够计算所以气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩 尔数如何变化，这些物质称为关键组分。 为了什么所有组分的摩尔数变化，至少需要多少反应方程式，这些反应称之 为关键反应。 对复杂发应系统的计量学描述： 在封闭系统中，存在 n 种化学物质 A1，.，Ai，.，An，L 个元素。若 ji 为 组分 Ai 的分子式中元素 j 的系数，Ni 为组分 Ai 的摩尔数。那么在整个反应混合 物中元素 j 的克原子数 bj，即根据各元素原子总数守恒原则确定 j n i iN j = b =1 ， j＝1，2，.，L 写成矩阵式为 = Ln L n n L L b b b N N N 2 1 2 1 2 1 2 22 12 1 21 11 系数矩[ ji ]称为原子矩阵。 发生化学反应时，组分 Ai 的摩尔数变化量为 Ni = Ni − Ni0 （ Ni0 为反应开 始时的摩尔数），但各元素原子总数保持不变，所以： 0 1 = = n i ji Ni j＝1，2，.，L 假如所有参与化学反应的化学物质 Ai 的表示式是已知的，即有确定的原子 矩阵[ ji ]LXn。上式即为具有 n 个系数 ji 的未知数 ni 的其次线性方程组。 R 表 示[ ji ]的秩。一般情况下 n 总大于 L，所以该方程组是不确定的（方程个数少于 未知数个数）。 由线性代数规则知，不定方程组求解时要确定 R ，即所谓约束未知数，它 是其余(N－ R )个未知数的函数。这(N－ R )个未知数即所谓的自由未知数。在 这里他们代表关键组分的摩尔数变化；如果这些变化已知，其余组分的摩尔数变 化即约束未知数可通过求解该方程组得出。故关键组分数 R 可用下式来表达： R = n − R
为了让大家进一步理解关键组分数的确定方法，下面举例说明。例1由甲烷和水蒸汽在600℃和10'Pa下制备合成气时，有如下物种出现：CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H。试确定关键组分数。解：将此物系写成：[(CH4, H20, H2, CO, CO2, C, CeHe) (C, H, O) ]前面的小括号表示反应组分，后面的笑括号表示所含的元素。其原子矩阵为H2COCO2CCH4H2OCzHe[10011127Co[β,]-4220060H 2Lo]1112001该矩阵的秩容易确定等于3，即R=3，所以关键组分数为R=nR=7一3=4。假如选择H2，CO，CO2，C2H6四个组分为关键组分，即它们的摩尔数变化量△NH2、△NcO、△NcO2、△Nc2H6为已知，求解方程组可得：1ANH2△Nco—2△Nc02—ANc=△Nc2H62221ANH2ANco+Nc02△NCH4=△Nc2H6222△NH20=-△Nco-2△Nc02假如由实验测出四个关键组分的转化量分别为△Nco=0.8Kmol△NH2=3.3Kmol△Nco2=0.2Kmol△Nc2H6=10-7Kmol（可忽略）那么求出△Nc=0.05KmolANcH,=1.05Kmol△N H,o=1.2Kmol*关键组分的确定原则：多数情况下，应选择最容易和能够准确测定其转化量的物质来作为关键组分，即那些摩尔数变化比较大的物质。但关键组分的选择并不是完全无限制的。如上例中我们若选择H2O、CO、CO2和C作为关键组分，则方程组变为：
为了让大家进一步理解关键组分数的确定方法，下面举例说明。 例 1 由甲烷和水蒸汽在 600℃和 105 Pa 下制备合成气时，有如下物种出现： CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H6。试确定关键组分数。 解：将此物系写成： [(CH4,H2O,H2,CO,CO2,C,C2H6)(C,H,0)] 前面的小括号表示反应组分，后面的笑括号表示所含的元素。其原子矩阵为 CH4 H2O H2 CO CO2 C C2H6 = 0 4 1 ji 1 2 0 1 2 0 1 0 1 2 0 1 0 0 1 0 6 2 O H C 1 2 0 该矩阵的秩容易确定等于 3，即 R =3，所以关键组分数为 R=n－R ＝7－3 ＝4。 假如选择 H2，CO，CO2，C2H6 四个组分为关键组分，即它们的摩尔数变化 量△NH2、△NCO、△NCO2、△NC2H6为已知，求解方程组可得： △NC＝ 2 1 △NH2－ 2 3 △NCO－2△NCO2－ 2 1 △NC2H6 △NCH4＝－ 2 1 △NH2＋ 2 1 △NCO＋△NCO2－ 2 3 △NC2H6 △NH2O＝－△NCO－2△NCO2 假如由实验测出四个关键组分的转化量分别为 △NH2＝3.3Kmol △NCO=0.8Kmol △NCO2＝0.2Kmol △NC2H6=10-7Kmol （可忽略） 那么求出 N Kmol C = 0.05 N Kmol CH 1.05 4 = N Kmol H O 1.2 2 = *关键组分的确定原则：多数情况下，应选择最容易和能够准确测定其转化 量的物质来 作为关键组分，即那些摩尔数变化比较大的物质。 但关键组分的选择并不是完全无限制的。如上例中我们若选择 H2O、CO、 CO2 和 C 作为关键组分，则方程组变为：
碳平衡ANcH,+2ANc,H。=-(ANco+ANco,+ANc)氢平衡4ANcH.+2ANH+6ANcH=-(2AN,0)氧平衡O=-(ANH,o+ANco+ANco(无效方程)该方程组无法求解出约束未知量△NcH4，△Nc2H6，△NH2。故关键组分的选择还须满足限定条件：在非关键组分里至少含有R。个元素。2、关键反应的确定对n个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成：Zv4,=0is一般化学计量系数v，对反应物取负值，对产物取正值。对于每个化学反应，每个元素必须遵从从质量守恒定律，所以有：Zβ,M=0j=1, 2, , Liel*注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用v,代替△N,。假定该齐次方程组的一般解表示为：hnjVRVR.VR（由R,=n-R组线性无关的特解构成）该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出R，组关键反应。明显的，R,=R=n-Rg，即非关键组分数或约束未知数量。*综上所述，关键反应的确定可通过求齐次方程组的R，组特解来确定。讨论：①自由未知数的选择不同，得到的关键反应也不相同。②R组线性无关的特解向量不唯一。推荐使用以下方法求之：Vh.VcoVco,VcVCHAVH,OVc2He如上例：0001VcHalVHOVH22
碳平衡 2 ( ) NCH4 + NC2H6 = − NCO + NCO2 + NC 氢平衡 4 2 6 (2 ) NCH4 + NH2 + NC2H6 = − NH2O 氧平衡 2 2 ( O = − NH O + NCO + NCO (无效方程) 该方程组无法求解出约束未知量△NCH4，△NC2H6，△NH2。 故关键组分的选择还须满足限定条件：在非关键组分里至少含有 R 个元素。 2、关键反应的确定 对 n 个物质间唯一的化学反应的一般形式可写成： 0 1 = = n i iAi v 一般化学计量系数 i v 对反应物取负值，对产物取正值。 对于每个化学反应，每个元素必须遵从从质量守恒定律，所以有： 0 1 = = n i ji i v j＝1，2，.，L *注意比较此方程组与前面方程组的形式，只是用 i v 代替 Ni 。 假定该齐次方程组的一般解表示为： v i v n v j ij nj i n v R v R v R v v v v v v . . . . . . 1 1 11 1 1 （由 Rv = n − R 组线性无关的特解构成） 该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出 Rv 组关键反应。明显的， Rv = R = n − R ，即非关键组分数或约束未知数量。 *综上所述，关键反应的确定可通过求齐次方程组的 Rv 组特解来确定。 讨论：○1 自由未知数的选择不同，得到的关键反应也不相同。 ○2 Rv 组线性无关的特解向量不唯一。推荐使用以下方法求之： 如上例： 1 , 1 , 1 1 0 0 0 2 4 2 2 4 2 2 2 6 CH H O H CH H O H CO CO C C H v v v v v v v v v v
碳平衡VcH.+0+0+1=0[VcH4,I = VH,O, = -1氢平衡4VcHg+2Vm,0+2VHg+0=0=VH=3氧平衡0+VH0+0+1=0[vco=1(给定）然后一次将Vco,，Vc和vcaH，自的特解定为1，其余自由未知数等于零。求出另3个特解，得到计量系数矩阵：cCH.H,CoCO,C,H,H,0-11000-13(a)-140100(b)-2020010(c)-1-2010001(d)相当于以下四个关键反应：CH4+H2O=CO+3H2(a)(b)CH4+2H2O=4H2+CO2CH4=2H2+C(c)(d)2CH4=H2+C2H6(e)(b)-(a)可得：CO+H2O=CO2+H2线性相关反应方程式对系统平衡是多余的，但仍被用于描述化学动力学。*通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所有可能想象的反应方程式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。s1.3化学反应动力学方程EquationofChemicalReactionKinetes动力学在化学反应工程中主要是作为一种手段，以此定量地描述反应随时间变化对反应条件的依赖关系。有关动力学依据的机理问题是物理化学需要解决大问题，在这里不予讨论。大家在物理化学中学过的内容也将一带而过。物理化学家对反应机理的认识范围是十分有限的。大部分的化学反应的机理还无法清楚。常采用表现速率方程来描述：y=kc"cm(VA +VA →VA, +VA)Ek为反应速率常数，它是温度的函数：k=k。exp(-RT
= = = = − + + + = + + + = + + + = 氧平衡 （给定） 氢平衡 碳平衡 1 3 1 0 0 1 0 4 2 2 0 0 0 0 1 0 ,1 ,1 ,1 ,1 ,1 ,1 2 4 2 2 4 2 2 4 CO H CH H O H O CH H O H CH v v v v v v v v v 然后一次将 CO2 v ， C v 和 6 C2 H v 的特解定为 1，其余自由未知数等于零。求出另 3 个特解，得到计量系数矩阵： ( ) 2 0 1 0 0 0 1 ( ) 1 0 2 0 0 1 0 ( ) 1 2 4 0 1 0 0 ( ) 1 1 3 1 0 0 0 4 2 2 2 2 6 − − − − − − d c b a CH H O H CO CO C C H 相当于以下四个关键反应： CH4+H2O=CO+3H2 (a) CH4+2H2O=4H2+CO2 (b) CH4=2H2+C (c) 2CH4=H2+C2H6 (d) (b)-(a)可得：CO+H2O=CO2+H2 (e) 线性相关反应方程式对系统平衡是多余的，但仍被用于描述化学动力学。 *通过对关键反应方程式的线性组合，可以得出所有可能想象的反应方程 式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反应方程式。 §1.3 化学反应动力学方程 Equation of Chemical Reaction Kinetcs 动力学在化学反应工程中主要是作为一种手段，以此定量地描述反应随时间 变化对反应条件的依赖关系。有关动力学依据的机理问题是物理化学需要解决大 问题，在这里不予讨论。大家在物理化学中学过的内容也将一带而过。 物理化学家对反应机理的认识范围是十分有限的。大部分的化学反应的机 理还无法清楚。常采用表现速率方程来描述： 1 2 1 2 m m = kC C ( ) 1 1 2 2 3 3 4A4 v A + v A → v A + v k 为反应速率常数，它是温度的函数： exp( ) 0 RT E k = k −
化学反应的数量很多，不同的化学反应的动力学描述也有所不同。因此有必要将反应进行分类。合理的方法是将反应区分为简单反应和反应网络（即单步和多步反应）。这里并不能排除有些简单反应也可能经历许多基元步骤进行的情况，只不过这些基元步骤的中间产物浓度太低，无法鉴别而已。对反应网络的动力学描述比较复杂。超出了本课程大纲范围，这里只对简单反应的动力学描述加以阐述。s1.3.1均相气体反应和液体反应HomogeneousReactionofgasandliquid下面以封闭系统（间歇操作的反应器）在恒压恒容条件下的化学反应速率方程（微分形式和积分形式）为例分类进行说明。一级不可逆反应First一orderirreversiblereactionV,AK→V,A, +V,A, +..+VAndC =kC,X=-3dtrG dC = - 'dtJci,oClCL=-ktIn 0Cr,o或C,=C1,oesp(-ki)X, =1-esp(-kt)二级反应（Second一orderreaction）二、2AA（情况A）或（情况B）A +A*→A- dCi = kC对情况A：dtC1.o积分得：C,=1+ktC,o
化学反应的数量很多，不同的化学反应的动力学描述也有所不同。因此有必 要将反应进行分类。合理的方法是将反应区分为简单反应和反应网络（即单步和 多步反应）。这里并不能排除有些简单反应也可能经历许多基元步骤进行的情况， 只不过这些基元步骤的中间产物浓度太低，无法鉴别而已。对反应网络的动力学 描述比较复杂。超出了本课程大纲范围，这里只对简单反应的动力学描述加以阐 述。 §1.3.1 均相气体反应和液体反应 Homogeneous Reaction of gas and liquid 下面以封闭系统（间歇操作的反应器）在恒压恒容条件下的化学反应速率方 程（微分形式和积分形式）为例分类进行说明。 一、 一级不可逆反应 First－order irreversible reaction n n k v1A1 ⎯→v2A2 + v3A3 ++ v A 1 1 1 kC dt dC = − = = − 1 1,0 0 1 1 C C t k dt C dC kt C C = − 1,0 1 ln 或 ( ) 1 1,0 C = C esp −kt 1 ( ) 1 X = −esp −kt 二、 二级反应（Second－order reaction） 2A1 A2 ⎯k→ （情况 A） 或 A1 A2 A3 + ⎯k→ （情况 B） 对情况 A： 2 1 1 kC dt dC − = 积分得： 1,0 1,0 1 1 ktC C C + =
11kCo2C, ==1+ktCi,0dc =- C2 kcC,对情况B：dtdtC2 = C2.0 -(C1,o - C)C1,o若C1。=C2.0，则C,=C,=1+ktC,o若反应物之一极大过量，其浓度可近似地看作常数，得到表现一级动力学方程：dC =-kC,oC,= -kefCdtC2,>>Ci.o，于是k,C2.可归并成keff。此时反应按一级发应处理。三，平行反应ParallelReaction(pseadofirst-orderreaction)klA3A/+A2A4k2假定A2极大过量，反应便按表观一级反应处理：dC = -(k, + k,)C,(i)dtdC=k,Ci(i)dtdC4=k,C,(ii)dtC, = Cioexpl-(k, + k,)式()积分后可得：dc,_ki(i)除以(ii)式得：dCkz表明产物A3和A4得生成速率之比仅与速率常数ki和k2的比值有关。假定反应混合物体积不变，且A3和A4的初始浓度均为零，则：C1o =C +C, +C4
1,0 2 1,0 2 1 2 1 ktC ktC C + = 对情况 B： 1 2 1 2 kCC dt dC dt dC − = − ( ) C2 = C2,0 − C1,0 −C1 若 C1,0 = C2,0 ，则 1,0 1,0 2 1 1 ktC C C C + = = 若反应物之一极大过量，其浓度可近似地看作常数，得到表现一级动力学方 程： 2,0 1 1 1 kC C keffC dt dC = − = − C2,1 C1,0 ，于是 2,0 k,C 可归并成 keff 。此时反应按一级发应处理。 三．平行反应 Parallel Reaction （pseado first-order reaction） 假定 A2 极大过量，反应便按表观一级反应处理： 1 2 1 1 (k k )C dt dC = − + (i) 1 1 3 k C dt dC = (ii) 2 1 4 k C dt dC = (iii) 式(i)积分后可得： C C (k k )t 1 1,0 1 2 = exp − + (ii)除以(iii)式得： 2 1 4 3 k k dC dC = 表明产物 A3 和 A4 得生成速率之比仅与速率常数 k1和 k2的比值有关。 假定反应混合物体积不变，且 A3 和 A4 的初始浓度均为零，则： C1,0 = C1 + C3 + C4 A1+A2 A3 A4 k2 k1
C, +C4 = Ci,0 -C, = Ci,o(1 -exp[-(k, +k,)k-C,o(1-exp[-(h +k)C, =k, +kkCro(1-exp[l-(k +k,))C4=k, +k,四．连串反应（石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等）(Serialreaction)k2→AA,-k →A -假定其中的单元步骤均为一级反应，则：dCi=k.Ci(i)dtdCz=kC,-k,C2(i)dtdc=k.C(ii)di(）式积分后可得：C, =Cio exp(-kt)dCz=kC.loexp(-ki)-k,C.代入(i)式后得：dt在k≠k,时，若C2.0=0，此微分方程得解为：k,kC,[exp(-k;)-exp(-k,n)]C2=k,-k.只要A2和A3得初始浓度为零，则：C, +C, +C4 = C1.0.:.[k, exp(-k,i) - k, exp(-k,1)])C,=C1,01k,-k五、可逆反应（Reversiblereaction）简单反应的一级可逆反应：k,AdC,其动力学表达式为：-kC+kC,dt将C,=C10-C,代入其中（C2.0=0），可得：
∴ C3 + C4 = C1,0 −C1 = C1,01− exp− (k1 + k2 )t C (k k )t k k k C 1,0 1 2 1 2 1 3 1− exp − + + = C (k k )t k k k C 1,0 1 2 1 2 2 4 1− exp − + + = 四．连串反应（石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等） （Serial reaction） 3 2 2 1 A1 A A ⎯⎯k → ⎯⎯k → 假定其中的单元步骤均为一级反应，则： 1 1 1 k C dt dC − = (i) 1 1 2 2 2 k C k C dt dC = − (ii) 2 2 3 k C dt dC = (iii) (i) 式积分后可得： C C ( k t) 1 1,0 1 = exp − 代入(ii)式后得： 1 1,0 1 2 2 2 k C exp( k t) k C dt dC = − − 在 1 2 k k 时，若 C2,0＝0，此微分方程得解为： exp( ) exp( ) 1,0 1 2 2 1 1 2 C k t k t k k k C − − − − = 只要 A2 和 A3 得初始浓度为零，则： C1 + C3 + C4 = C1,0 ∴ − − − − = + exp( ) exp( ) 1 1 2 1 1 2 1 2 3 1,0 k k t k k t k k C C 五、可逆反应（Reversible reaction） 简单反应的一级可逆反应： 2 1 1 1 A k k A − 其动力学表达式为： 1 1 1 2 1 k C k C dt dC = − + − 将 C2 = C1,0 − C1 代入其中（ C2,0 = 0 ），可得：