第六章气-液反应工程第一节气-液反应平衡气-液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程：合成气净化，废气及污水处理，以及好气性微生物发酵等过程均常应用气-液反应。工业应用气一液反应实例有机物氧化链状烷烃氧化成酸；对-二甲苯氧化成对苯二甲酸环己烷氧化成环已酮；乙醛氧化成醋酸有机物氯化苯氯化为氯化苯；十二烷烃的氯化；甲苯氯化为氯化甲苯有机物加氢烯烃加氢；脂肪酸酯加氢其他有机甲醇羟基化为醋酸；异丁烯被硫酸所吸收：烯烃在有机反应溶剂中聚合气体的吸收sO;被硫酸所吸收；NO2被稀硝酸所吸收；CO2和H2S被碱性溶液所吸收合成产物CO2与液氨合成尿素；CO2与氨水生成碳铵；CO2与含NH3的盐水生成NaHCO和NH4CI一、气-液相平衡气一液相达平衡时，组分在气相与液相中的逸度相等，即fi(g)=i(L)气相中i组分的逸度是分压Py,与逸度因子的乘积，即J(g) = Py,0液相中组分为被溶解的气体，X是组分在液相中摩尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即(L)=Ex，亨利系数E
第六章 气-液反应工程 第一节 气-液反应平衡 气-液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程；合成气净 化，废气及污水处理，以及好气性微生物发酵等过程均常应用气-液反应。 工业应用气－液反应实例 有机物氧化 链状烷烃氧化成酸；对-二甲苯氧化成对苯二甲酸 环己烷氧化成环己酮；乙醛氧化成醋酸 有机物氯化 苯氯化为氯化苯；十二烷烃的氯化；甲苯氯化为氯化甲 苯 有机物加氢 烯烃加氢；脂肪酸酯加氢 其他有机 反应 甲醇羟基化为醋酸；异丁烯被硫酸所吸收；烯烃在有机 溶剂中聚合 气体的吸收 SO3 被硫酸所吸收；NO2 被稀硝酸所吸收；CO2 和 H2S 被碱性溶液所吸收 合成产物 CO2 与液氨合成尿素；CO2 与氨水生成碳铵；CO2 与含 NH3 的盐水生成 NaHCO3和 NH4Cl 一、气-液相平衡
若气相为理想气体的混合物，即?=1则低压下的气一液平衡关系为p,=py,=E,x,如果不是稀溶液，则还应引入活度和活度因子。亨利定律也可用容积摩尔浓度c来表示，则c; = H, Ji(g)溶解度系数H在低压下则为C; =H; P:溶解度系数和亨利系数的近似关系为PH=→M°Ep为溶液的密度：Mo为溶剂摩尔质量。亨利系数E与溶解度系数H与温度和压力的关系为：dln E.d ln H;△H:Rd (1/T)d (1/T)V，气体在溶液中的偏摩尔容积m3/kmolVd ln E;d ln H;RTdpdp二．溶液中气体溶解度的估算如果溶液中含有电解质，这些电解质的离子将会降低气体的溶解度，它可由如下关联式表示Ig (E / E°)= lg(H° /H)= h,I, + h, I2 +
二．溶液中气体溶解度的估算
式中E、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数：H°、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数：I、I为溶液中各电解质的离子强度，I=Zcz其中c为离子浓度，Z为离子价数：hi、h,为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其数值为h=h+h_+ho其中h、h.、hg分别为该电解质正、负离子及被溶解的气体引起的数值如果吸收剂中含有非电解质溶质，气体溶解度亦会降低，则溶解度系数为Ig(E / E°)= Ig(H° / H)= hscs式中h.为非电解质溶液盐效应系数，m/kmol：cs为非电解质的浓度，kmol/m2；并且盐效应系数随分子量增大而增加。三．带化学反应的气-液相平衡气体A与液相组分B发生化学反应，则A组分既遵从相平衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体A与液相中B发生反应，则可表示为K.vuM +VyN.VA液）+V,B液）=HuVAA(气)
三．带化学反应的气-液相平衡
由化学平衡常数可写出：1/VACMCNC-TK.cy由相平衡关系式可得：11/VCWckc11TA(s)H.HA(K.c当气相是理想气体混合物时，上式为：11hCCAY1PAH.K.c为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分几种类型来分析。1.被吸收组分与溶剂相互作用A液+B溶剂云三M液）-HA(气)+0设被吸收组分A在溶液中总浓度为CCO即 由化学平衡式可得=C*+CMCM-c%-ciK.=CACBCACB联合理想气体亨利定律c,=HAP，整理得cac.pAHAHa(1+K.cg)
当A为稀溶液时，溶剂B是大量的，P与c表观上仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时增大（1+K.cB）倍。水吸收氨即属此例。2.被吸收组分在溶液中离解KA液M+N-HA(气)由反应平衡，K。=ctc/c，，当溶液中无其它离子存在时，CM=CNCM =CN- = /K,C*则A的总浓度c9-ci+cH=ci+K.ci0由c=HAPA，则得c=HApA+K,HApA该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解量之和。如水吸收二氧化硫即属此类型。3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用KM(a)A#）+B(一HAA
则 * M N c A c + = c − = K c
设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分B的转化率为B，此时=c(1-x），CM=cxB，由化学平衡关系：K,=Cm / (c/cB)=xB /[c)(1-xB))将气液平衡关系c=HP,引入，则PA=XB/[K,HA(1-XB))液相总的A组分浓度Cl=ci+xpcg =Hap:+cpaB1+apA式中α=K,H为平衡常数K与溶解度系数H的乘积，表征带化学反应的气-液平衡特征。如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，则c =Xcg =cg,apiCBi+apA该式为化学吸收典型的气液平衡关系。它与物理吸收c,=H,P'的关系比较如下图：c化学股收液U化学吸收的平衡关系P（1)物理吸收时，气体的溶解度随分压呈直线关系：而化学吸收则呈近线关系，在分压很高时，气体的溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情况下
(2）对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数值上，而化学吸收则不同，取决于α（HK的乘积）的数值即除了H值外，化学平衡常数K。更具有特殊的选择性。（3）物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。第二节气-液反应历程一，气-液相间物质传递描述气-液相间物质传递有各种不同的传质模型，例如双膜论、Higbie渗透论、Danckwerts表面更新论和瑞流传质论等，其中以双膜论最为简便。双膜论是假定在气-液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液侧为液膜。气-液相间传质速率N，kmol/m2s)，取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率，即在界面上De-(Pe-P)=)-Dr(c,ct)N=-RTOGOLC =Hp;上两式消去界面条件c和Pi，可得吸收速率N-KG(PG-P")-KL(c*-CL)1111Ko"RT+"+KL=RTHOG+OH.1DGHDkGHkDGDLkgk
第二节 气-液反应历程 一．气-液相间物质传递
上列各式中：p*为与液相cr相平衡的气相分压，MPac*为与气相pc相平衡的液相浓度，kmol/m2、，分别为气膜和液膜的有效厚度,m;kg、k,分别等于 DG/(RTo)和D,/8L;D.和D.分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数，m?/s双膜论虽能基本反映相间滞留层分子扩散的事实，但是很多人怀疑在界面有绝对静止的膜的存在。因此，提出了各种其它传质模型。常见传质模型主要特征列于下表。模型双膜论诊透论表面更新论密流传质论一R传质系数表达式-2A-VD.i-VD.S表征参数膜厚品界面停留时间元表面更新率S端流扩散系数。一级反应M表达式M=Dik/EThin.专二。化学反应在相间传递中的作用溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶解的气体因反应而消失，从而加速相间传递速率。此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情况。1.化学反应可忽略的过程若化学反应足够缓慢，液相中化学反应的量与物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解量。若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器中积液量V乘上反应速率kiCA，而反应器中物理溶解量等于液体流量Q.乘以液相组分A的浓度c。因此，条件为Vk,CA<<QtCA
二．化学反应在相间传递中的作用
消去cA并令V/QL=t，它表示液体在吸收器中的停留时间，则条件为k,t>1，则说明膜中反应速率远比传递速率大，为快反应，此时传递的数量完全可以在膜中反应完毕。因此，M的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体中进行的依据。3.准数M的判据准数M表示了液膜中反应速率与传递速率之比值。由M数值的大小，可以决定反应相对于传递速率的类别，这一情况列于下表
准数M的判别条件条件反应类别反应进行情况M>1快速反应过程反应在膜中进行完毕4.化学吸收的增强因子中速和快速反应过程，被吸收组分在液膜中边扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系，而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。液膜液体丰1EID'IEaTBx液膜中的浓度梯度示意例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按界面上的浓度梯度，即用DD直线斜率来代表；而溶解气体自液膜向液流主体扩散速率可按E点的浓度梯度，即用EE的斜率来代表：无化学反应的物理吸收，扩散速率可以用虚线DE斜率来代表；液膜体主体1D'TB