第九章气-液-固三相反应工程第一节气-液-固三相反应器的类型及宏观反应动力学一。气-液-固三相反应器的类型反应器以反应物系的性质分类：固相为反应物或是产物的反应，如加压下用氨溶液浸取氧化铜矿。固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液-固反应，如煤的加氢催化液化，石油馏分加氢脱硫。液相为惰性相的气液-固催化反应，液相作为热载体，如一氧化碳催化加氢生成烃类、醇类混合物。气体为情性相的液-固反应，空气起搅拌作用，如硫酸分解钛铁矿槽式反应釜内用气体搅拌。按床层性质分类：固定床，悬浮床。1.固定床气一液-固三相反应器滴流床或称涓流床反应器：滴流床或称涓流床反应器是固定床三相反应器，液流向下流动，以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂，而连续气相以并流或逆流的形式流动，但多数是气流和液流并流向下，如下图示。气体液体液体气体气体液体+体年4A年4+气体液体液体气体气体液体(a)(b)(c)（a）并流向下；（b）逆流；（c）并流向上工业滴流床反应器优点：气体在平推流条件下操作，催化剂充分地湿润，获得较高转化率。液固比（或液体滞留量）很小，可使均相反应的影响降至最低。在气液固反应中存在气-液界
第九章 气-液-固三相反应工程 第一节 气-液-固三相反应器的类型及宏观反应动力学 一. 气-液-固三相反应器的类型 反应器以反应物系的性质分类： 固相为反应物或是产物的反应，如加压下用氨溶液浸取氧化铜矿。 固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液-固反应，如煤的加氢催化液 化，石油馏分加氢脱硫。 液相为惰性相的气-液-固催化反应，液相作为热载体，如一氧化碳催化加氢 生成烃类、醇类混合物。 气体为惰性相的液-固反应，空气起搅拌作用，如硫酸分解钛铁矿槽式反应 釜内用气体搅拌。 按床层性质分类： 固定床，悬浮床。 1. 固定床气-液-固三相反应器 滴流床或称涓流床反应器： 滴流床或称涓流床反应器是固定床三相反应器，液流向下流动，以一种很薄 的液膜形式通过固体催化剂，而连续气相以并流或逆流的形式流动，但多数是气 流和液流并流向下，如下图示。 （a） 并流向下；（b）逆流；（c）并流向上 工业滴流床反应器优点： 气体在平推流条件下操作，催化剂充分地湿润，获得较高转化率。液固比(或 液体滞留量)很小，可使均相反应的影响降至最低。在气液固反应中存在气-液界
面和液-固界面的传质及传热阻力，这两种界面阻力能结合起来，使总的液层阻力比其他类型三相反应器要小。不存在液泛问题。滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。工业滴流床反应器缺点：在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均匀，形成局部过热。催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响。由于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，内扩散的影响比气-固相反应器更为严重；可能存在明显的轴向温升，形成热点，有时可能飞温。2.悬浮床气一液-固三相反应器固体呈悬浮状态，一般使用细颗粒固体，有多种型式：机械搅拌悬浮式：依靠机械搅拌使固体悬浮在三相反应器中，通常用于三相反应过程的开发研究阶段及小规模生产。鼓泡淤浆反应器（不带搅拌的悬浮床，以气体鼓泡搅拌）：将细颗粒物料加人到气液鼓泡反应器，固体颗粒依靠气体托起而呈悬浮状态，鼓泡淤浆三相反应器比机械搅拌悬浮三相反应器适宜于大规模生产。三相流化床反应器（气-液两相并流向上而颗粒不带出床外）。三相输送床（携带床）反应器（气一液两相并流向上而颗粒随液体带出床外）。具有导流筒的内环流反应器（常用生物反应工程，用于湿法治金中的浸取过程时，称为气体提升搅拌反应器或巴秋卡槽）。个出气进料出料气体巴秋卡槽示意图
面和液-固界面的传质及传热阻力，这两种界面阻力能结合起来，使总的液层阻 力比其他类型三相反应器要小。不存在液泛问题。滴流床三相反应器的压降比鼓 泡反应器小。 工业滴流床反应器缺点： 在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向分布不均匀，并且引起径向 温度不均匀，形成局部过热。催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的 内扩散影响。由于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，内 扩散的影响比气-固相反应器更为严重；可能存在明显的轴向温升，形成热点， 有时可能飞温。 2. 悬浮床气-液-固三相反应器 固体呈悬浮状态,一般使用细颗粒固体，有多种型式： 机械搅拌悬浮式： 依靠机械搅拌使固体悬浮在三相反应器中，通常用于三相反应过程的开发研 究阶段及小规模生产。 鼓泡淤浆反应器（不带搅拌的悬浮床，以气体鼓泡搅拌）： 将细颗粒物料加人到气液鼓泡反应器，固体颗粒依靠气体托起而呈悬浮状 态，鼓泡淤浆三相反应器比机械搅拌悬浮三相反应器适宜于大规模生产。 三相流化床反应器（气-液两相并流向上而颗粒不带出床外）。 三相输送床（携带床）反应器（气—液两相并流向上而颗粒随液体带出床外）。 具有导流筒的内环流反应器（常用生物反应工程,用于湿法冶金中的浸取过 程时，称为气体提升搅拌反应器或巴秋卡槽)。 巴秋卡槽示意图
又可细分为：三相流化床、三相输送床或三相携带床、三相循环流化床。特点：存液量大，热容量大，悬浮床与传热元件之间的给热系数远大于固定床，容易回收反应热量和控制床层等温。可以使用高浓度原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定床气固相催化反应器中由于温升太大而不可能进行。使用细颗粒催化剂，可以消除内扩散过程的影响，但由于增加了液相，增加了气体反应组分通过液相的扩散阻力。易于更换、补充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。使用三相流化床或三相携带床时，则存在液-固分离的技术问题，三相携带床存在淤浆输送的技术问题。3.气、液并流向上体系的操作流型颗粒运动基本操作方式：固定床、膨胀床（悬浮床）、输送床（携带床）。液体介质的液固系统中固体颗粒终端速度（沉降速度）u：4g(ps-pL)dpu=3pisps一一颗粒密度；p，一一介质密度；dp一一颗粒直径=24/Rep当颗粒直径小于500μm，Rep<2时，（阻力系数）=gd(ps-pL) / (18μ)u——液体粘度；g——重力加速度当：ut一液-固系统中的颗粒终端速度ut-气-液-固系统中的颗粒终端速度Umf'- 临界流化速度UL-液体表观流速气液并流向上，液体为连续相的气-液-固体系操作流型如下图所示
又可细分为：三相流化床、三相输送床或三相携带床、三相循环流化床。 特点： 存液量大，热容量大，悬浮床与传热元件之间的给热系数远大于固定床,容 易回收反应热量和控制床层等温。 可以使用高浓度原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定床气固相催 化反应器中由于温升太大而不可能进行。 使用细颗粒催化剂，可以消除内扩散过程的影响，但由于增加了液相，增加 了气体反应组分通过液相的扩散阻力。 易于更换、补充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。 使用三相流化床或三相携带床时，则存在液-固分离的技术问题，三相携带 床存在淤浆输送的技术问题。 3. 气、液并流向上体系的操作流型 颗粒运动基本操作方式：固定床、膨胀床（悬浮床）、输送床（携带床）。 液体介质的液固系统中固体颗粒终端速度（沉降速度）ut： ρs ——颗粒密度； ρL ——介质密度； dp——颗粒直径 当颗粒直径小于 500μm，Rep＜2 时， （阻力系数） ——液体粘度； g——重力加速度 当： 气液并流向上，液体为连续相的气-液-固体系操作流型如下图所示。 4 ( ) 3 s L p t L g d u − = ζ ζ=24/Rep 2 t s L L ( ) / (18 ) p u gd = −
输送床100膨胀床u10(a)uinfC-13固定床10E空气·水系统u/(cm/s)000-1.730.1F。5.19204060．气-液-固三相反应的宏观反应动力学1.颗粒宏观反应动力学（以固体为对象）三相床固体颗粒催化剂的宏观反应过程如下：1234液相气相固体4催化剂OosOC气-液界面液-固界面三相反应器中气相反应物的浓度分布1一气相全体：2一气膜：3一液膜（气-液间）：4一液相主体：5一液膜（液-固间）；6一固体催化剂
二. 气-液-固三相反应的宏观反应动力学 1. 颗粒宏观反应动力学（以固体为对象） 三相床固体颗粒催化剂的宏观反应过程如下： 三相反应器中气相反应物的浓度分布 1—气相全体；2—气膜；3—液膜(气-液间)；4—液相主体； 5—液膜(液-固间)；6—固体催化剂
下面以催化剂的质量为基准，来表示各传递步骤的速率。当过程达到定态时，各步骤速率相等。IA,g = -dNA/dVR = k AG a(CAg- CAig)向气一液界面传质速率= kALa(CAiL - CAL)向液相主体传质速率= kAsS(CAL -CAs)向催化剂外表面传质速率= kwSePswCAsS催化剂内的扩散一反应速率CAig=KGLCAiLTA=-dNA/dVR=KTSeCAg催化剂内进行一级不可逆反应时的总体速率SelSeKGL-+KGLOkrakAGkALkssk.p.wa非一级反应时的总体速率：①不存在气膜传质阻力，KAG→00111工SeKGLkrKALKASk.apKAL②不存在气液界面处液膜传质阻力→8111Se1KGIkrKALKAsa③不存在液一固界面处液膜传质阻力，KAS -→ 01Se111+ KGL(krKAGakASk.ps5→1④催化剂内扩散有效因子趋近于1，11Se1Se KGL1KGLkrakaGakatkAs2．床层宏观反应动力学床层宏观反应动力学在考虑颗粒宏观反应动力学的基础上涉及气相和液相在三相反应器中流动状况的影响，因而与反应器的类型有关。滴流床三相反应器中固体颗粒如同填料吸收塔中填料一样装填在反应器中，由于固体颗粒间必然相互接触，液体不可能全部均匀地润湿固体颗粒，存在一个
下面以催化剂的质量为基准，来表示各传递步骤的速率。当过程达到定态时， 各步骤速率相等。 催化剂内的扩散 - 反应速率 向催化剂外表面传质速率 向液相主体传质速率 向气－液界面传质速率 k S ρ c ζ k S (c c ) k a(c c ) r dN /dV k a(c c ) s w AS w e AL AS AS e AiL AL AL Aig Ag AG A, g A R = = − = − = − = − 催化剂内进行一级不可逆反应时的总体速率： 非一级反应时的总体速率： 2. 床层宏观反应动力学 床层宏观反应动力学在考虑颗粒宏观反应动力学的基础上涉及气相和液相 在三相反应器中流动状况的影响，因而与反应器的类型有关。 滴流床三相反应器中固体颗粒如同填料吸收塔中填料一样装填在反应器中， 由于固体颗粒间必然相互接触，液体不可能全部均匀地润湿固体颗粒，存在一个
有效润湿率。从整个床层横截面看，近器壁处液体的局部流速与中心处不同。应当设计一个良好的液体分布器使液体均匀地进入床层。工程设计时一般以计及颗粒催化剂内扩散过程的总体速率为基础，将颗粒的有效润湿率和颗粒外气一液相间和液固相间传递过程综合成为“外部接触效率”。第二节三相滴流床反应器一、气、液并流向下通过固定床的流体力学1.流动状态气、液并流向下固定床内气体和液体的流动状态，可以分为稳定流动滴流区、脉冲流动区和分散鼓泡区，如下图。10*(:o8s8脉冲区ooPo成鼓泡区a0兰10°-滴流区”1010210/[m3/(m2.h)]气液井流滴流床流动状态与操作条件气一液稳定流动滴流区：当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动状态称为“滴流状”。若气速增加，颗粒表面出现波纹状或流状的液流，由于气流曳力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”。滴流与喷射流的转变不明显。喷射时气相仍为连续相。过渡流动区：继续提高气体流速，就进入过渡区。这时床层上部基本上是喷射流，床层下部则出现脉冲现象。在过渡区喷射流和脉冲流交替并存
有效润湿率。 从整个床层横截面看，近器壁处液体的局部流速与中心处不同。应当设计一 个良好的液体分布器使液体均匀地进入床层。工程设计时一般以计及颗粒催化剂 内扩散过程的总体速率为基础，将颗粒的有效润湿率和颗粒外气-液相间和液- 固相间传递过程综合成为“外部接触效率”。 第二节 三相滴流床反应器 一、气、液并流向下通过固定床的流体力学 1. 流动状态 气、液并流向下固定床内气体和液体的流动状态，可以分为稳定流动滴流区、 脉冲流动区和分散鼓泡区，如下图。 气液井流滴流床流动状态与操作条件 气-液稳定流动滴流区： 当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动 状态称为“滴流状”。若气速增加，颗粒表面出现波纹状或湍流状的液流，由于 气流曳力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”。滴流与喷 射流的转变不明显。喷射时气相仍为连续相。 过渡流动区： 继续提高气体流速，就进入过渡区。这时床层上部基本上是喷射流，床层下 部则出现脉冲现象。在过渡区喷射流和脉冲流交替并存
气一液稳定流动滴流区：当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动状态称为“滴流状”。若气速增加，颗粒表面出现波纹状或流状的液流，由于气流电力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”。滴流与喷射流的转变不明显。喷射时气相仍为连续相。过渡流动区：继续提高气体流速，就进入过渡区。这时床层上部基本上是喷射流，床层下部则出现脉冲现象。在过渡区喷射流和脉冲流交替并存。2.持液量持液量分内持液量hi，静持液量hs和动持液量hd，以单位床层体积中液体的分数计。内持液量是颗粒孔隙内的持液量，颗粒的孔隙率越大，则内持液量越大，内持液量一般为0.30.5。静持液量是液体不流动时，润湿颗粒间的持液量，静持液量与颗粒的比外表面积和表面粗糙程度有关，静持液量一般为0.02～0.06。3.外部有效润湿率在滴流床中，固体催化剂的润湿很重要。大部分液体沿着反应器壁向下流动并且主要以溪流形式通过颗粒间的大空隙，而不像粘性薄膜那样完全包住催化剂颗粒，由此形成了液、固之间的接触效率。颗粒间的表面一部分为流动液膜所覆盖，另一部分表面为静止状态液囊所覆盖，如下图。流动2液膜覆盖膜表面液囊遮盖表面液1赛
气-液稳定流动滴流区： 当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动 状态称为“滴流状”。若气速增加，颗粒表面出现波纹状或湍流状的液流，由于 气流曳力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”。滴流与喷 射流的转变不明显。喷射时气相仍为连续相。 过渡流动区： 继续提高气体流速，就进入过渡区。这时床层上部基本上是喷射流，床层下 部则出现脉冲现象。在过渡区喷射流和脉冲流交替并存。 2. 持液量 持液量分内持液量 hi，静持液量 hs 和动持液量 hd，以单位床层体积中液 体的分数计。 内持液量是颗粒孔隙内的持液量，颗粒的孔隙率越大，则内持液量越大，内 持液量一般为 0.3～0.5。 静持液量是液体不流动时，润湿颗粒间的持液量,静持液量与颗粒的比外表 面积和表面粗糙程度有关，静持液量一般为 0.02～0.06。 3. 外部有效润湿率 在滴流床中，固体催化剂的润湿很重要。大部分液体沿着反应器壁向下流动， 并且主要以溪流形式通过颗粒间的大空隙，而不像粘性薄膜那样完全包住催化剂 颗粒，由此形成了液、固之间的接触效率。 颗粒间的表面一部分为流动液膜所覆盖，另一部分表面为静止状态液囊所覆 盖，如下图
采用多孔固体催化剂时，可以定义两种润湿率：①内部润湿或空隙充满率。②外部有效润湿率。4.床层压力降单相气体通过固定床的压力降与气体的流速和物性、催化剂的粒径、形状及催化剂的装填状况等因素有关，可用Ergun式作为计算固定床压降的基本方程。并未计入破碎、积炭、物流中的固体杂物沉积和床层下沉等因素致使随操作后期压力降增加，因此工业反应器开工初期的压力降可称为床层固有压力降。气、液并流向下滴流床反应器的床层固有压力降，还应考虑液体以液膜的形式在催化剂颗粒表面间流动形成的静持液量和动持液量对可供流体流动的床层空隙率的影响。二．滴流床三相反应器中的传递过程1.滴流状态下气-液传质系数低气-液流速的滴流状态下，气一液相间传质主要取决于液相流速，它与相同条件下的连续吸收填充床具有相同的数量级。滴流状态下的气相传质系数k可用Gianetto等推荐的式子计算：(Ap)kg==0.035gN(Poue + Pru)UG式中：是润湿填充物的填充表面系数。8是只有填充物时的干床层空隙率。比表面积填充物4/ml床层空隙率εSe/(m2/m3)5900.4124500玻璃球，6mm0.5990018400鞍形填料，6mm872磁环，6mm0.52365008910.7017100玻璃环，6mm
采用多孔固体催化剂时，可以定义两种润湿率： ①内部润湿或空隙充满率。 ②外部有效润湿率。 4. 床层压力降 单相气体通过固定床的压力降与气体的流速和物性、催化剂的粒径、形状及 催化剂的装填状况等因素有关，可用 Ergun 式作为计算固定床压降的基本方程。 并未计入破碎、积炭、物流中的固体杂物沉积和床层下沉等因素致使随操作 后期压力降增加，因此工业反应器开工初期的压力降可称为床层固有压力降。 气、液并流向下滴流床反应器的床层固有压力降，还应考虑液体以液膜的形 式在催化剂颗粒表面间流动形成的静持液量和动持液量对可供流体流动的床层 空隙率的影响。 二. 滴流床三相反应器中的传递过程 1. 滴流状态下气-液传质系数 低气-液流速的滴流状态下，气-液相间传质主要取决于液相流速，它与相同 条件下的连续吸收填充床具有相同的数量级。 滴流状态下的气相传质系数 kG可用 Gianetto 等推荐的式子计算： 式中： 是润湿填充物的填充表面系数。 是只有填充物时的干床层空隙率。 填充物 床层空隙率ε 比表面积 Se/(m2/m3) /m-1 玻璃球，6mm 鞍形填料，6mm 磁环，6mm 玻璃环，6mm 0.41 0.59 0.52 0.70 590 900 872 891 24500 18400 36500 17100
滴流状态下的气-液相传质系数k可用Gianetto等推荐的式子计算：0.068p,k,e0.0305ALut.u滴流状态下气-液相间传质面积α可根据固体颗粒的外表面积Se由下图确定。0.80.6D0.2(α)[s-]/N/m)滴流状态下气一液相间传质面积图2.滴流状态下液-固传质系数液一固相间传质系数可采用下式：1.30.7k,du,up= 2.79DL(P,DL)SeuL式中：D组分在液相中的扩散系数。上式应用条件：=3~6mm4ML=1200~5400ScLP,DLuiP1=0.1~20Re,Seul3.滴流床中的传热滴流状态操作时，气-液相间的相对瑞动较少，传热性能较差，床层温度控
滴流状态下的气-液相传质系数 kL可用 Gianetto 等推荐的式子计算： 滴流状态下气-液相间传质面积α可根据固体颗粒的外表面积 Se 由下图确 定。 滴流状态下气-液相间传质面积图 2. 滴流状态下液-固传质系数 液-固相间传质系数可采用下式: 式中：DL ——组分在液相中的扩散系数。 上式应用条件： 3. 滴流床中的传热 滴流状态操作时，气-液相间的相对湍动较少，传热性能较差，床层温度控 1 3 0 7 2 79 . e L L L . L L L L s p S u . D D k d = −
制较困难。按照Weekman和Myers的概念，固定床气-液-固三相反应器的床层径向有效导热系数入。为无气液流动的静床层径向有效导热系数（入。）。、气流径向混合有效导热系数（入。）.和液相有效导热系数（入。）之和，即：1=(2)+(2)G+(2)上式又可进一步写为：d,GGCpGad,G,CpL2=(2)0 + A0NG元八元J.0d,G,二 =0.041AL(BLUL)滴流状态下床层对器壁的热导率α，的关联式如下：d,G,α.dp=0.057CpLALBHLML第三节机械搅拌鼓泡悬浮三相反应器一.机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器的特征1.反应器中固体的悬浮和极限气速三相机械搅拌悬浮反应器存在颗粒悬浮临界转速n。：ne = d2g045(ps-pr)045 re(二)013(Dx / d)1" pr 055 d, 085PL上式适用于盘式透平搅拌器。2.极限气速搅拌鼓泡悬浮反应器还存在一个允许的极限气速。如果超过了极限气速，搅拌器将失去分散气体的作用，气流将从容器中间冲破悬浮床垂直向上，此时容器底部的扰动较少，固体将会沉积在那里
制较困难。 按照 Weekman 和 Myers 的概念，固定床气-液-固三相反应器的床层径向有效 导热系数 λe 为无气液流动的静床层径向有效导热系数(λe)0、气流径向混合有 效导热系数(λe)G和液相有效导热系数(λe)L之和，即： 上式又可进一步写为： 滴流状态下床层对器壁的热导率 的关联式如下: 第三节 机械搅拌鼓泡悬浮三相反应器 一.机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器的特征 1.反应器中固体的悬浮和极限气速 三相机械搅拌悬浮反应器存在颗粒悬浮临界转速 nc ： 上式适用于盘式透平搅拌器。 2. 极限气速 搅拌鼓泡悬浮反应器还存在一个允许的极限气速。如果超过了极限气速，搅 拌器将失去分散气体的作用，气流将从容器中间冲破悬浮床垂直向上，此时容器 底部的扰动较少，固体将会沉积在那里。 e e e G e L ( ) ( ) ( ) = 0 + + + = + L p L PL L L G G p G PG G L e L e d G C A d G C A 0 ( ) 0.87 0.041 1 = L L p L L d G A t 1 0.89 3 t 0.057 P P L PL L L L L L d d G c =