第四章溶液热力学基础4-15在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的恰可以由下式表示：H = 90x +50x, +xx2 (6x, +9x)式中H单位为cal·mol"，x、x,分别为组分1、2的摩尔分数，求(1）用x表示的偏摩尔恰H,和H,的表达式：(2）组分1与2在纯状态时的H,、H,；(3）组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔恰H、H；(4）AH的表达式；(5）x,=0.5的溶液中的H和H,值及溶液的△H值。解：（1）H=90x +50x2+Xx2(6x,+9x)= 90x +50(1-x)+x (1-x)[6x, +9(1-x)]= 50+49x -12x +3xH(50+49x -12x +3x)dx, dx,=49-24x +9x2,=H+(1-x)Idx,=50+49x -12x +3x +(1-x)(49-24x +9x)=99-24x+21x2-6xF,=H- dHidx= 50+49xj -12x +3x -x (49-24x, +9x)= 50 +12x -6x(2)H, =lim H = lim(50+49x -12x +3xi)= 90 cal mol-l =376.56 J·mol-lH, = lim H = lim(50+ 49x, -12x +3x)= 50 cal mol- = 20.92J-mol-l-
第四章 溶液热力学基础 4-15 在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示： 1 2 12 1 H x x xx x x 90 50 6 9 （ ）2 式中H 单位为 ，-1 cal mol 1 x 、 2 x 分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用 1 x 表示的偏摩尔焓 H1和 H2的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的 H1、 H2； (3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓 1 H 、 2 H ； (4) ΔH 的表达式； (5) 1 x =0.5 的溶液中的 H1和 H2值及溶液的H 值。 解：（1） 1 2 12 1 H x x xx x x 90 50 6 9 （ ）2 1 11 1 1 2 3 1 11 90 50 1 1 6 9 1 50 49 12 3 1 x xx x x x x xx 2 3 1 1 1 1 d d 50 49 12 3 d d H 1 x x x x x 2 1 1 49 24 9 x x 1 1 1 23 2 1 11 1 11 2 3 1 11 d 1 d 50 49 12 3 1 49 24 9 99 24 21 6 H HH x x x xx x xx x xx 2 1 1 23 2 1 1 11 1 2 3 1 1 d d 50 49 12 3 49 24 9 50 12 6 H H Hx x 1 x x xx x x x x (2) 1 1 2 3 1 1 1 1 1 1 1 lim lim 50 49 12 3 90 cal mol 376.56 J mol x x H H x xx 1 2 1 2 3 1 2 1 1 1 1 0 lim lim 50 49 12 3 50 cal mol 20.92 J mol x x H H x xx 1 1
(3)H=limH,=lim(99-24x, +21x -6x)=99 cal-mol- =414.22 J-mol-lrH, = lim H, = lim(50+12x? -6xi)= 56 cal mol-l = 234.30 J.mol-lx2→01→(4) AH= H -(x, H,+x,H)=(x H, +x,H,)-(x H +x,H,)=x (H,-H,)+H, -x (H,-H,)-H,=x (99-24x +21x -6x -50-12x? +6x)+50+12x -6x -x (90-50)-50=9x, -12x +3x3=3x (3 4x, + x)(5）当x=0.5时，H, = 99+24x -21x2 -6x=9-24×+21()= 91.5 cal -mol-l= 384.84 J·mol-lH, = 50+12x2 -6x= 50 +12×()) -6x(=52.25cal-mol-1= 218.61J·mol-l1NH=9×0.5-12x= 1.875 cal ·mol-!= 7.845 J·mol-l4-3425℃、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度f.可表示为=50x -80x +40xatm试求：(1)纯组分1的逸度，逸度系数gr;2
(3) 2 3 1 1 1 1 11 1 2 0 1 lim lim . 99 24 21 6 99 cal mol 414 22 J mol x x H H x xx 1 2 3 1 1 2 2 11 2 1 0 1 50 12 6 56 cal mol 234 30 J mol x x H H xx lim lim . (4) H H xH xH 11 22 11 22 11 22 11 2 211 2 2 23 23 23 1 1 1 1 1 1 1 11 2 3 1 11 2 1 11 99 24 21 6 50 12 6 50 12 6 90 50 50 9 12 3 3 34 xH xH xH xH xH H H xH H H x x x x x x x xx x xx x xx (5) 当 1 x 0.5 时， 2 3 1 11 H xx 99 24 21 6 1 x 2 3 1 1 1 1 99 24 21 6 2 2 91.5 cal mol 384.84 J mol 1 2 2 3 2 11 2 3 1 1 50 12 6 1 1 50 12 6 2 2 =52.25 cal mol 218.61 J mol H xx 2 3 1 1 1 1 9 0 5 12 3 2 2 1 875 cal mol 7 845 J mol H . . . 4-34 25℃、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度 1 f 可表示为 2 1 11 ˆ 50 80 40 3 1 f x x x atm 试求： (1) 纯组分1的逸度 1f ，逸度系数1； 2
(2)组分1的亨利系数H,2;(3）组分1的活度系数（以x为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）;(4)在给定T、p下，如何由子的表达式确定子，；(5)已知子和了,的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的.？解：（1）在25℃、20atm下，纯组分1的逸度为f=lim(50x-80x+40x）=10MPa纯组分1的逸度系数为==0=0.5p20（2）组分1的亨利系数为Ha=m4-m50x -80x +40xL = lim(5080x, + 40x:)= 50 MPa4→0 x0xi（3）以Lewis-Randall定则为标准态即ro=f，，组分1的活度系数为二=_50x-80x+40x1-8x±4.2Y:3*+#x50xfxfix1（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定了，。xdlnj+xdlnj=0xdlnj=-xdinjfan-dini1-x（5）已知子，和了，的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的In.=Ztinix3
(2) 组分1的亨利系数 H1,2 ； (3) 组分1的活度系数 1 （以 1 x 为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）； (4) 在给定T、p下，如何由 1 f 的表达式确定 2 f ； (5) 已知 1 f 和 2 f 的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的 mf ？ 解：（1）在25℃、20atm下，纯组分1的逸度为 1 2 3 1 11 1 1 lim 50 80 40 10 MPa x f xx x 纯组分1的逸度系数为 1 1 10 0.5 20 f p （2）组分1的亨利系数为 1 1 1 2 3 1 11 1 2 1,2 1 1 00 0 1 1 ˆ 50 80 40 lim lim lim 50 80 40 50 MPa x x x f xx x H x x x x （ 1 3 ） 以 Lewis-Randall 定则为标准态即 0 1f f ，组分 1 的活度系数为 2 3 1 40 1 1 1 1 1 x 2 1 1 0 1 11 11 1 ˆ ˆ 50 80 8 4 50 5 5 f f xx x x fx fx x （4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定 2 f 。 2 1 2 1 12 2 11 2 2 ˆ 1 2 1 0 1 ˆ ˆ d ln d ln 0 ˆ ˆ d ln d ln ˆ ˆ d ln d ln 1 f x f x fx f xfxf x f f x （5）已知 1 f 和 2 f 的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的 mf ˆ ln ln i m i i i f f x x 3