以高浓度铜氰溶液为研究对象，通过添加次亚磷酸盐，进行了高碱条件下电积回收铜与氰化物的研究.研究了次亚磷酸盐用量、温度对铜和氰化物沉积过程的影响；利用线性循环伏安、恒电位电解并结合X射线衍射分析阳极沉淀物的物相，分析了阳极反应机理和次亚磷酸盐抑制氰化物分解的机理；采用电解后余液进行金的氰化浸出实验.结果表明：次亚磷酸盐可有效抑制电沉积过程中氰化物的分解，其抑制效果随温度升高而增强.电解过程中阳极表面生成的Cu2+是造成氰化物分解的主要原因；次亚磷酸盐通过优先与Cu2+发生氧化还原反应从而抑制氰化物的分解.处理后余液对金的氰化浸出无不良影响，通过电解可综合回收铜氰废水中金属与氰化物，处理后废水可循环利用