第五章脂肪族取代反应 脂肪族化合物的主要反应是亲核取代反应。 5.1亲核取代反应历程 一、脂肪族亲核取代反应类型 二、脂肪族的亲核取代反应,是指连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或中性的原子或基团取代的化学过程。为了叙述方便,我们称这个饱和碳原子为进行反应的中心碳原子,被取代的原子或基团叫离去基团(Leaving Group,用L表示)。在反应过程中,带着一对电子的亲核试剂(Nu:)从作用物中取代一个离去基团,并与中心碳原子形成新键,而离去基团则带着一对原键合电子离去:

动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时,由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布,实际上往往是静态共轭效应的大,并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动 [例如]13-丁二烯在基态时由于存在共轭效应,表 现体系能量降低,电子云分布发生变化,键长趋于平均化,这是静态共轭效应的体现。而在反应时,例如 在卤化氢试剂进攻时,由于外电场的影响,电子云沿共轭链发生转移,出现正负交替分布的状况,这就是动态共轭效应

第一章电子效应和空间效应 1.取代基效应: 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代 基效应可以分为两大类。一类是电子效应,包括 场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响,取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应,是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应,空间效应也对化合物分子的反应性产生一定 影响

以石蜡为相变芯材,以正硅酸乙酯为硅源,在酸性条件下通过溶胶-凝胶法制备出石蜡/二氧化硅复合相变材料.应用傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、差示扫描量热法、热重法等手段对所制备复合相变材料的形貌、成分、热性能等进行了表征.实验结果表明,所制备的石蜡/二氧化硅复合相变材料的形貌是直径约为2μm的核/壳结构微球.当核/壳质量比为2∶1时,石蜡包覆率为66.3%,熔点为54.2℃,熔化焓为133.8 J·g-1,凝固点为49.5℃,凝固焓为127.5 J·g-1.与传统的有机高分子壳层材料相比,无机二氧化硅壳层材料具有更好的热导率,提升了复合相变材料的导热性能,且其不易燃烧,无腐蚀性,更加安全环保,有效拓展了相变材料在建筑保温和智能保温纺织物等领域的实际应用

为满足锆合金热挤压时的润滑与防护需求，试制了一种锆合金热挤压用防护润滑剂，主要成分包括有机硅树脂、低软化点玻璃粉、氧化铝粉、二硫化钼、石墨粉、滑石粉、云母粉等。实验温度为700～800 ℃时，采用圆环压缩法测得涂覆有润滑剂的Zr-4合金摩擦因子为0.19～0.25，润滑效果良好。将有润滑剂防护的锆合金分别加热至700、800和900 ℃并保温1 h，未发生明显氧化，热防护性能良好。测定了有、无润滑剂条件下Zr-4合金和H13模具钢的界面接触温度随接触时间的变化曲线。当Zr-4合金和H13钢的初始界面温度分别约为700 ℃和350 ℃时，无润滑剂时Zr-4合金表面温度达到稳定的时间为7.7 s，界面换热系数由250 W·m?2·℃?1增大至2700 W·m?2·℃?1；有润滑剂时Zr-4合金表面温度达到稳定的时间延长至12 s，界面换热系数由131 W·m?2·℃?1增大至1900 W·m?2·℃?1。这表明该润滑剂具有较好的高温热障性能

为研究除尘灰配入烧结对烟气颗粒物组成和二噁英的影响,利用水洗方式对烧结除尘灰进行除杂改性,然后采用烧结杯测定改性前后配入对烧结矿性能的影响,并通过撞击式颗粒物采样器和二噁英采样器对烟气污染物进行采样分析,研究改性前后配入烧结对颗粒物组成碱金属和重金属含量以及烟气二噁英和前驱体物质排放量的影响.结果表明:烧结除尘灰中的K和Cl在水洗除杂改性过程中被有效去除,除杂后的除尘灰配加烧结有助于改善烧结矿粒度组成、减少烟气颗粒物和二噁英排放浓度;K组成在烧结颗粒物排放中占有较高比例,远高于金属Na、Pb和Zn的含量,且在粒度较细的细颗粒物中占比更高,水洗除杂后配入烧结可显著降低烧结配料中的K组成,使得烟气排放的K组成显著降低,进一步降低颗粒物的排放浓度,其中又以1.10~2.10 μm粒度范围的颗粒物和K组成的减排比例最高;烧结原料Cl组成和烧结过程中的有机前驱体氯苯、多氯联苯是烟气二噁英生成的重要诱因,除尘灰水洗在降低Cl组成的同时也显著降低烟气前驱体多氯联苯排放量达40%,有利于降低烟气中二噁英的排放浓度

低阶煤的高值化利用对拓宽能源途径,提高能源效率和解决环境问题具有重要意义.以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂,对4种低阶煤进行热萃取,获得低灰分、高挥发分的热溶煤产物.通过热重分析研究了热溶煤的燃烧特性,并利用拉曼光谱分析,对比了原煤与热溶煤碳结构的变化规律.结果表明:与原煤相比,热溶煤的灰分含量明显降低,挥发分含量增高,固定碳含量减少,热值增大.其中KL、GD和ZS 3种热溶煤的H/C原子比大于原煤,XB的热溶煤小于原煤.KL、GD和ZS 3种热溶煤的峰强度(ID/IG)和峰面积(AD/AG)的比值大于相应的原煤,其有序化程度减小,结构缺陷增多,相应的其热溶煤的燃烧反应性增大.而XB热溶煤的ID/IG和AD/AG的值小于相应的原煤,有序化程度增大,燃烧反应性降低

采用P507一Cyanex272混合萃取体系分离微生物浸出液中的镍钴,实验结果表明该体系具有较好的协萃效应.结合低含量镍钴的微生物浸出液体系高酸度、低钴镍比的特点,对比了P507、Cyanex272和P507-Cyanex272三种萃取体系对镍钴的萃取分离效果,确定了在初始pH值1.5~2.2、对应的平衡pH值4.00~5.25条件下P507-Cyanex272协萃体系有较好的镍钴分离效果.系统考察了室温28℃下协萃体系各影响因素对镍钴分离的影响,确定协同萃取的最佳工艺为:P507与Cyanex272摩尔比3:2,皂化率60%,萃取剂体积分数10%,有机相(由萃取剂与煤油组成)和水相体积比1:4.在此条件下钻的一级萃取率为99.16%,镍钻分离系数为932.59

通过控制硫化锌室温成核反应在油-水液-液界面处进行,并采用羟基端基自组装分子层修饰的聚合物膜作为柔性衬底,最终在衬底表面制得硫化锌纳米晶膜.X射线衍射表征显示产物为高温稳定的纤锌矿结构.扫描电镜和透射电镜观察发现硫化锌膜由粒径30-50 nm的颗粒构成.产物对甲基橙的光催化降解研究证实在紫外光辅助下硫化锌纳米晶膜对有机物的降解能力.鉴于上述结果,提出了一种结合油-水液-液界面及自组装分子层功能化的衬底,在室温且无添加剂条件下一步制备高温稳定相ZnS功能膜的方法,并分析了产物形貌与光催化性能间的关系

用抛光的恒位移试样对处理到不同强度（σb=92～185公斤/毫米2）的4种低合金钢在各种致氢环境（如电解充氢、纯氢、气体H2S、水介质、H2S水溶液、缓蚀剂水溶液、丙酮、酒精等有机溶液）下跟踪观察了氢致裂纹的产生和扩展过程。与此同时也测量了各种致氢环境（电解充氢、H2S水溶液、水溶液、水中阴极化和阴极极化）下的KISCC(或KIH)和da/dt。并研究了它们随强度变化的规律。结果表明,当加载裂纹前端的KI>KISCC(KIH)后,在上面所说的任何一种致氢环境下都能产生氢致滞后塑性变形,并由此导致裂纹的产生和扩展。即随着氢的扩散进入,原裂纹前端塑性区及其变形量逐渐增大。对超高强钢,在滞后塑性区端点形成不连续的氢致裂纹,它们随滞后塑性变形的发展逐渐长大以致互相连接。当强度降低时,氢致裂纹沿滞后塑性区边界连续地向前扩展。这就表明,在Ⅰ型裂纹条件下,“氢脆”是氢致滞后塑性变形的必然结果。在所有致氢环境下,止裂KISCC(KIB)均随钢的强度下降而升高。强度相同时,水中加援蚀剂和阳极极化使KISCC升高,阴极极化使KISCC下降,da/dt升高,而在H2S鲍和溶液以及加载电解充氢时KISCC(KIB)最低,da/dt最高。实验也表明,在电解充氮条件下还能以另一种机构形成裂纹。它们的产生和扩展不佼报外载荷,且不伴随有宏观塑性变形。因此是通过氢压机构形成和扩展的