特种工程塑料聚酰亚胺合成实验实验目的：1.了解特种工程塑料聚酰亚胺的合成2.了解聚酰亚胺的一般性质，尤其是耐高温性3.学会用DSC测定聚酰亚胺的热性能。实验原理聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温高达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺结构的一类聚合物，其中以环状酰亚胺结构的聚酰亚胺为主，属于含氮杂环聚合物的一种。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（problemsolver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。缩聚型聚酰亚胺聚酰亚胺「Kapton]
特种工程塑料 聚酰亚胺合成实验 实验目的： 1. 了解特种工程塑料聚酰亚胺的合成 2. 了解聚酰亚胺的一般性质，尤其是耐高温性 3. 学会用 DSC 测定聚酰亚胺的热性能。 实验原理 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温高达 400o C以上， 长期使用温度范围-200～300 o C。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺结构的一类聚 合物，其中以环状酰亚胺结构的聚酰亚胺为主，属于含氮杂环聚合物的一种。聚酰 亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、 分离膜、激光等领域。上世纪 60 年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利 用列入 21 世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的 突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得 到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（problem solver），并认为"没有聚酰 亚胺就不会有今天的微电子技术"。 缩聚型聚酰亚胺
缩聚型芳香聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烧酯反应而制得的。加聚型聚酰亚胺一般是指带有不饱和端基的低聚聚酰亚胺树脂，通过端基聚合成高分子量的聚合物。比如聚双马来酰亚胺、降冰片烯酰亚胺等。全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温，如在一269℃的液态氢中不会脆裂。聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为17OMPa以上，杭州塑盟特热塑性聚酰亚胺（TPI）的冲击强度高达261k/m2。而联苯型聚酰亚胺（UpilexS）达到400MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3一4GPa，纤维可达到200GPa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。-些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%一90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮
缩聚型芳香聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应 而制得的。 加聚型聚酰亚胺 一般是指带有不饱和端基的低聚聚酰亚胺树脂，通过端基聚合成高分子量的 聚合物。比如聚双马来酰亚胺、降冰片烯酰亚胺等。 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在 500℃左右。由均苯 四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达 600℃，是迄今聚合物中 热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会 脆裂。 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在 100Mpa 以上， 均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为 170MPa 以上，杭州塑盟特热塑性聚酰亚胺 （TPI）的冲击强度高达 261kJ/m2。而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到 400MPa。 作为工程塑料，弹性模量通常为 3－4GPa，纤维可达到 200GPa，据理论计算， 均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa，仅次于碳纤维。 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解， 这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点， 即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于 Kapton 薄膜，其回收率可 达 80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起 120℃，500 小 时水煮
聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5一3×10-5℃，热塑性聚酰亚胺3×10-5℃，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7℃；具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5X109rad快电子辐照后强度保持率为90%；具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100一300kV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300kV/mm，体积电阻为10^17Q·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低；在极高的真空下放气量很少；无毒可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。由于聚酰亚胺由于其合成和性能上的特点，在很多方面都具有广泛的应用。1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。2.涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。4.纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。5.泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。6.工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。7.胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义
聚酰亚胺的热膨胀系数在 2×10-5－3×10-5℃，热塑性聚酰亚胺 3×10-5℃， 联苯型可达 10-6℃，个别品种可达 10-7℃；具有很高的耐辐照性能，其薄膜在 5 ×109rad 快电子辐照后强度保持率为 90%；具有良好的介电性能，介电常数为 3.4 左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到 2.5 左右。介电损耗为 10-3，介电强度为 100－300kV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为 300kV/mm，体积电阻为 10∧17Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围 内仍能保持在较高的水平。 聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低；在极高的真空下放气量很少；无毒， 可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。 由于聚酰亚胺由于其合成和性能上的特点，在很多方面都具有广泛的应用。 1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 主要产品有杜邦 Kapton,宇部兴产的 Upilex 系列和钟渊 Apical。透明的聚酰亚胺 薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 2. 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之 一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为 2.4M，飞行时表面温度为 177℃， 要求使用寿命为 60000h，据报道已确定 50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为 基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为 30t。 4.纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和 防弹、防火织物。 5.泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 6. 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成 型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已 开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。 7.胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封 料已生产。 8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离， 从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰 亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义
9.光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。10.在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（softerror）。11.液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。12，电-光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。13.湿敏材料：利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。综上所述，不难看出聚酰亚胺之所以可以从60年代、70年代出现的众多的芳杂环聚合物脱颖而出，最终成为一类重要的高分子材料的原因。实验仪器：差热分析仪、机械搅拌器以及配套搅拌杆、100ml三口圆底烧瓶、磁力搅拌器、油浴锅、20ml注射器、500ml烧杯、300ml烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、烘箱。药品：ODPA、6FDA、TFMB、ODA、PEPA、苯酐、乙酸酐、三乙胺、无水NMP（N-甲基吡咯烷酮）、间甲酚、乙醇实验部分聚合物的合成本部分实验主要选用TFMB二胺、ODA二胺为二胺原料，ODPA、6FDA为二酐原料，PEPA为封端剂，经过24h低温聚合后，用三乙胺和乙酸酐进行化学雅安华得到聚酰亚胺溶液。具体步骤如下。实验一：试剂分子量N/mmolM/g12ODPA二酐310.223.7226二胺12.253.9229TFMB320.233封端剂0.5PEPA248.240.1241
9.光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减 少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对 a-粒子 起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（soft error）。 11. 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在 TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD 及未 来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 12. 电-光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺 在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 13.湿敏材料：利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。 综上所述，不难看出聚酰亚胺之所以可以从 60 年代、70 年代出现的众多的 芳杂环聚合物脱颖而出，最终成为一类重要的高分子材料的原因。 实验仪器： 差热分析仪、机械搅拌器以及配套搅拌杆、100ml 三口圆底烧瓶、磁力搅拌 器、油浴锅、20ml 注射器、500ml 烧杯、300ml 烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、烘箱。 药品： ODPA、6FDA、TFMB、ODA、PEPA、苯酐、乙酸酐、三乙胺、无水 NMP（N- 甲基吡咯烷酮）、间甲酚、乙醇 实验部分 聚合物的合成 本部分实验主要选用 TFMB 二胺、ODA 二胺为二胺原料，ODPA、6FDA 为二 酐原料，PEPA 为封端剂，经过 24h 低温聚合后，用三乙胺和乙酸酐进行化学雅 安华得到聚酰亚胺溶液。具体步骤如下。 实验一： 试剂 分子量 N/mmol M/g ODPA 二酐 310.22 12 3.7226 TFMB 二胺 320.233 12.25 3.9229 PEPA 封端剂 248.24 0.5 0.1241
溶剂NMP40乙酸酐脱水剂102.0936.75三乙胺脱水催化剂101.1936.75实验步骤：1.在100ml三颈瓶（严格干燥）装上搅拌器、回流冷凝管、氮气袋及冰水浴，保持密封性：2.加入TFMB3.9229g到三口烧瓶，并加入30gNMP；3.将装置一端链接上真空水泵，抽真空至-0.09后，保持真空，打开氮气袋旋钮，反复三次，让反应体系充满氮气：4.待TFMB完全溶解（约30分钟）之后加入ODPA3.7226g，用10gNMP冲洗；5.18h后加入PEPA0.1241g继续反应6h;6.接着，加入三乙胺和乙酸酐，继续搅拌反应24h>7.将得到的聚酰亚胺溶液分两批，一批保留到玻璃瓶中存放，另一批倒入大量水中沉淀，抽滤，烘干，得到聚酰亚胺粉末。实验二：试剂N/mmolM/g分子量二酐310.225.51.7062ODPA二酐5.56FDA444.242.4433二胺TFMB320.23311.253.6026封端剂PEPA248.240.50.1241NMP溶剂40脱水剂乙酸酐102.0933.75三乙胺脱水催化剂101.1933.75实验步骤按照实验1。实验三：试剂分子量N/mmolM/g二酐5.5ODPA310.221.7062二酐5.56FDA444.242.4433二胺1.020.2042ODA200.24
NMP 溶剂 40 乙酸酐 脱水剂 102.09 36.75 三乙胺 脱水催化剂 101.19 36.75 实验步骤： 1. 在 100ml 三颈瓶（严格干燥）装上搅拌器、回流冷凝管、氮气袋及冰水浴， 保持密封性； 2. 加入 TFMB 3.9229g 到三口烧瓶，并加入 30gNMP； 3. 将装置一端链接上真空水泵，抽真空至-0.09 后，保持真空，打开氮气袋旋钮， 反复三次，让反应体系充满氮气； 4. 待 TFMB 完全溶解（约 30 分钟）之后加入 ODPA 3.7226g，用 10g NMP 冲洗； 5. 18h 后加入 PEPA 0.1241g 继续反应 6h; 6. 接着，加入三乙胺和乙酸酐，继续搅拌反应 24h> 7. 将得到的聚酰亚胺溶液分两批，一批保留到玻璃瓶中存放，另一批倒入大量 水中沉淀，抽滤，烘干，得到聚酰亚胺粉末。 实验二： 试剂 分子量 N/mmol M/g ODPA 二酐 310.22 5.5 1.7062 6FDA 二酐 444.24 5.5 2.4433 TFMB 二胺 320.233 11.25 3.6026 PEPA 封端剂 248.24 0.5 0.1241 NMP 溶剂 40 乙酸酐 脱水剂 102.09 33.75 三乙胺 脱水催化剂 101.19 33.75 实验步骤按照实验 1。 实验三： 试剂 分子量 N/mmol M/g ODPA 二酐 310.22 5.5 1.7062 6FDA 二酐 444.24 5.5 2.4433 ODA 二胺 200.24 1.02 0.2042
二胺320.23310.233.276TFMB封端剂0.5PEPA248.240.1241NMP溶剂40乙酸酐脱水剂33.75102.09三乙胺脱水催化剂101.1933.75实验四：试剂分子量N/mmolM/g106FDA二酐444.244.4424二胺ODA200.240.930.1862二胺9.32TFMB320.2332.9846封端剂0.5PEPA248.240.124140NMP溶剂乙酸酐脱水剂102.0933.75三乙胺脱水催化剂101.1933.75热性能测试DSC（不同的仪器稍有差别，视具体仪器而定）1、先开总电源，预热10min，接通电炉冷却水。2、转动手柄，3、称取试验样品放入埚中，在另一只中放入质量相同的参比物α-Al,O（AR)4、抬起仪器的加热炉。双手托住加热炉底部向上提加热炉到限定高度后向逆时针旋转到限定位置。5、放入实验样品。支撑杆的左托盘放参比物，右托盘放试验样品。6、放下仪器的加热炉。双手托住加热炉底部顺时针旋转到限定位置，缓慢放下切否碰撞支撑杆。7、打开热分析系统，进行数据采集，得到差热分析的实时曲线。8、试验完毕后，点击保存，以便查找。9、试验完毕后40分钟，关闭循环水，埚可重复使用请不要随意丢弃
TFMB 二胺 320.233 10.23 3.276 PEPA 封端剂 248.24 0.5 0.1241 NMP 溶剂 40 乙酸酐 脱水剂 102.09 33.75 三乙胺 脱水催化剂 101.19 33.75 实验四： 试剂 分子量 N/mmol M/g 6FDA 二酐 444.24 10 4.4424 ODA 二胺 200.24 0.93 0.1862 TFMB 二胺 320.233 9.32 2.9846 PEPA 封端剂 248.24 0.5 0.1241 NMP 溶剂 40 乙酸酐 脱水剂 102.09 33.75 三乙胺 脱水催化剂 101.19 33.75 热性能测试 DSC（不同的仪器稍有差别，视具体仪器而定） 1、 先开总电源，预热 10min，接通电炉冷却水。 2、 转动手柄， 3、 称取试验样品放入坩埚中，在另一只坩埚中放入质量相同的参比物α − Al O AR 2 3 ( ) 4、 抬起仪器的加热炉。双手托住加热炉底部向上提加热炉到限定高度后向逆时针旋转到限 定位置。 5、 放入实验样品。支撑杆的左托盘放参比物，右托盘放试验样品。 6、 放下仪器的加热炉。双手托住加热炉底部顺时针旋转到限定位置，缓慢放下切否碰撞支 撑杆。 7、 打开热分析系统，进行数据采集，得到差热分析的实时曲线。 8、 试验完毕后，点击保存，以便查找。 9、 试验完毕后 40 分钟，关闭循环水，坩埚可重复使用请不要随意丢弃
注意事项1、实验前要充分了解各原料的性质。2、DSC测试，试样含水量太大，实验前需要干燥处理。思考题：1、为什么聚酰亚胺具有比较高的耐热性呢？2、通用塑料和特种工程塑料有什么区别呢？
注意事项 1、实验前要充分了解各原料的性质。 2、DSC 测试，试样含水量太大，实验前需要干燥处理。 思考题： 1、为什么聚酰亚胺具有比较高的耐热性呢？ 2、通用塑料和特种工程塑料有什么区别呢？